烯烃是有机化学中最普遍的官能团之一,但目前烯烃的官能团化反应大多实现在碳碳双键之上,而官能团化连接烯烃和其取代基的sp2—sp3碳碳键的反应却少有报道。考虑到烯烃在萜类天然产物中分布广泛,若是能选择性活化这类碳碳键,则可以将众多廉价易得的天然小分子作为原料,以烯烃作为一种新型的“离去基团”,简单方便地对其转化,产生高价值的、有潜在生物活性的衍生物。
罗佗平课题组设计了一类全新的利用四嗪实现烯烃sp2—sp3 碳碳键切断的策略。首先,烯烃与四嗪发生逆电子需求的Diels-Alder反应,随后脱去一分子氮气,并发生氢转移,得到具有前芳香性的1,4-二氢哒嗪(DHPZ)结构。该结构具有光反应活性和氧化反应活性,无论是在近紫外光激发还是在氧化剂作用下,均可以削弱4位碳原子与烷基取代基之间化学键的键能,发生碳碳单键的碎裂,产生具有芳香性的哒嗪和烷基自由基。后者被不同的试剂或催化剂捕捉即可灵活实现多样的官能团化转化:包括光照促进的Giese加成、肼基化和硼化反应;以及氧化促进的Minisci杂环烷基化、铜催化的C-N键偶联、酰基化、炔基化、氰基化和叠氮化反应。这些转化具有令人满意的产率和优异的官能团兼容性。
Si-Cong Chen, Qi Zhu, Han Chen, Zijing Chen, Prof. Dr. Tuoping Luo
Chemistry – A European Journal
DOI: 10.1002/chem.202203425