绿色植物的光合作用是地球上最大的能量储存系统,其光生电荷分离效率接近100%。因此,借鉴自然光合作用系统的光生电荷分离原理可以为设计高效人工光催化剂提供思路。“Z机制光催化体系”就是模拟电子在PSI和PSII间“类似Z形”的传递路径所提出的,并已经在设计高效的光催化剂中发挥了重要的作用。值得一提的是,自然光合作用系统中光生电荷高效分离的主要原因,是其独特的光生电荷迁移方式:光生电子沿着电子传递链逐级迁移。电子传递链按氧化还原电位的高低有序排列,且相邻组分的化学电位差足够小,使得光生电子每步迁移能量改变小、迁移容易,从而最大程度地避免了光生电荷的复合几率。
受此启发,张静课题组提出仿习自然光合作用,在人工光催化剂中构建光生电荷传递链,实现光生电荷连续、梯度地迁移,从而提升光生电荷分离效率的策略。但是由于能带结构之间的微小差异、微纳米材料晶体结构/晶格匹配性、空间排列等问题难以同时满足,人工光催化体系中光生电荷传递链的构建仍然是一个难题。
最近,基于课题组提出的“异相结”(同一半导体不同晶相之间的界面区域,Angew. Chem. 2008, 47, 1766;J. Mater. Chem. A 2019, 7, 10264)和“同相结”(同一半导体不同尺寸颗粒之间的界面区域,ACS Catal. 2019, 9, 3242)策略共有的组分间具有微小能级差异、结构和晶格结构匹配性高的特点,以经典TiO2光催化材料为例,通过“异相结”和“同相结”的巧妙串联,首次实现了人工光催化体系中光生电荷传递链的构建,显著地提升了光生电荷分离效率和光催化性能(Chem. Commun. 2020, 56, 197)。
为同时增强可见光吸收和光生电荷分离效率,在本工作中,张静课题组以P掺杂C3N4超薄纳米片(CN)为可见光吸收剂,将作为电荷传输层的板钛矿TiO2“同相结”(BN-BR)可控负载在其表面,构建了具有电荷传递链的BN-BR/CN光催化材料。可见光下光催化分解水产氢的实验结果表明,板钛矿TiO2“同相结”(BN-BR)的负载可以显著地提升C3N4的光催化活性。这主要是BR 和CN之间形成的Ti-O-N共价键与BR-BN “同相结”协同,实现了定向电荷传输,即CN于可见光激发下的光生电子经由BR接力传递至BN,从而构建出连续的电子定向传输通道,实现高效的光生载流子分离与迁移,使得BN-BR/CN可见光催化产氢活性在相似材料中显示了独特的优势。原位光沉积Pt的实验也验证了BN-BR/CN中光生电子的迁移路径。基于BN 粒子大小对BN-BR “同相结”的调变,可以实现BN-BR/CN复合材料中光生电荷分离效率的调控。
该工作借鉴了自然光合作用中电子传递链和电池等领域中电荷传输层的思想,采用界面化学键和“同相结”调控电荷传输层,为同步实现可见光吸收和光生电荷高效分离提供了新思路。
Jing Zhang, Dan Luo, Xuebing Chen, Shuangmei Luo, Jincheng Yin, Ming Shi, Rengui Li, Sheng Ye
Chemistry – A European Journal
DOI: 10.1002/chem.202202007