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Chem. Eur. J. :新型手性苯三酰亚胺(BTI)阴离子自由基:探究电子自旋和手性相互作用的分子模型2024-02-15
中国科学院化学研究所王德先课题组在苯三酰亚胺(BTI)骨架中引入中心手性基元,合成了一系列光学纯的手性苯三酰亚胺化合物,进一步通过化学还原的方法构筑了稳定的手性阴离子自由基。以手性阴离子自由基为平台,利用圆二色光谱(CD)探究了手性与未成对电子自旋之间的相互作用,揭示了这种相互作用本质源于手性基元对未成对电子的跃迁电、磁偶极距及其角度的调控。

 

 

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图1手性BTI阴离子自由基的化学结构(a)、CD光谱(b)、理论计算(c)以及手性-电子自旋相关性示意图(d)

电子自旋与分子手性的相互作用因其可能与生命的手性起源相关,一直是备受关注的研究内容。稳定的手性有机自由基兼具未成对电子和分子手性,是研究电子自旋与手性相互作用、实现多功能材料的理想分子平台。然而由于稳定性和手性拆分困难的原因,光学纯的稳定有机自由基难以获得,且鲜有电子自旋与手性相互作用的报道。

BTI化合物具有缺电性和易于衍生化的特点,可作为阴离子识别主体分子的构筑基元,同时可通过化学还原的方法转化为阴离子自由基。BTI自由基单电子能够离域在芳香骨架上,因而表现出良好的稳定性。本文作者前期获得了结构多样的稳定BTI有机阴离子自由基,并研究了其独特的物理性质(Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 14040; CCS Chem. 2023, 5, 1343)。本文中,作者进一步将中心手性基元引入到BTI骨架中,构筑了一系列对映体纯的手性自由基化合物(图1a), 并基于近红外区圆二色光谱研究了未成对电子和手性之间的相互作用。

晶体结构表明,手性取代基能够显著影响BTI自由基堆积结构,可形成分立的自由基或自由基二聚体结构。进一步,手性α-甲基苄基取代的4c–•CoCp2+自由基的分子手性能够诱导单一M(4cR–•CoCp2+)或P(4cS–•CoCp2+)螺旋的超分子手性结构,而光学纯的丙氨酸甲酯(4aS–•CoCp2+)和缬氨酸甲酯(4bS–•CoCp2+)取代的自由基则形成P/M共存的螺旋结构。虽然三种自由基具有相似的紫外-可见-近红外吸收光谱,但只有4c–•CoCp2+在近红外区(SOMO→LUMO+1跃迁)表现出明显的CD信号(图1b),表明不同的手性取代基可以调控手性与未成对电子间的相互作用。理论计算揭示了手性与自由基的相互作用源于对SOMO→LUMO+1的跃迁电、磁偶极距及其夹角的调控(图1c)。据此作者给出了可能的作用机理,即BTI外围三个同手性基团能够诱导自旋极化,极化的未成对电子在激发过程中能够进一步与手性基团作用,形成螺旋激发态电子,并选择性地与左、右偏振光作用,产生近红外CD信号。本研究表明通过合理设计手性取代基,可以实现并调控未成对电子自旋与手性之间相互作用并产生独特的光学性质,有望在自旋诱导手性选择性(CISS)、自旋滤波器等方面得以应用。

文信息

Chiral Benzene Triimide (BTI) Radical Anions for Probing the Interplay of Unpaired Electron Spin and Chirality

De-Hui Tuo, Dr. Yu-Fei Ao, Prof. Dr. Qi-Qiang Wang, Prof. Dr. De-Xian Wang

文章第一作者为庹德辉

Chemistry – A European Journal 

DOI: 10.1002/chem.202302954

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