Chem. Eur. J. ：无阻挡层的增强表面疏水性促进光催化CO2还原的传质和电荷转移

南京理工大学阚二军、李盎教授课题组报道了一种原位增强表面疏水性以加强传质和电荷转移的新策略。增强表面疏水性改善了二氧化碳在水溶液中的传质。此外，在没有有机聚合物阻挡层的情况下，电荷转移过程也得到了明显的加强。电荷转移阻碍的减少，催化剂表面更高的二氧化碳和更低的H⁺浓度，光催化CO₂还原的性能得到了明显改善。

二氧化碳还原反应（CRR）是解决温室效应和其他环境问题的可行之策。然而，CO₂在水溶液中的溶解度低和扩散速率缓慢抑制了该反应的性能。增强表面疏水性是克服CO₂传质限制最有效的策略之一。随着表面疏水性的增强，光催化剂允许更少的H₂O和更多的气相CO₂分子直接输送到其表面，这大大增加了CO₂的表面浓度。传统方法多用含疏水基团的有机聚合物进行表面改性。然而，表面的聚合物必然会阻碍电荷从催化剂向反应物转移，这将导致电子和空穴的利用不足。

图1(a)不同改性方法处理的表面吸附情况示意图。(b)光催化机制。

基于上述原因，阚二军、李盎教授课题组报道了一种原位表面疏水性以加强传质和电荷转移的新策略。该方法结合原位策略和疏水改性方法的特性，克服了CO₂的质量转移限制和电荷转移限制，有利于CO₂、H₂O、电子和催化剂的有效接触（图1）。光照产生的电子和空穴分离并迁移到催化剂表面，而空穴被牺牲剂消耗掉。之后，吸附在催化剂表面的CO₂气体、水中的质子和转移到催化剂表面的电子相结合生成甲醇。原位疏水改性的催化剂克服了CO₂气体的传质和电荷传输的限制提高了CRR效率。

图2(a-d)不同质量的原位疏水改性剂处理后样品的接触角。（e）不同质量的原位疏水改性剂处理后样品CRR的活性。（f）不同有机疏水改性剂处理后样品CRR的活性。

将不同质量的原位疏水改性剂和不同有机疏水改性剂处理后的样品进行CRR测试。每种材料的CH₃OH产量稳步增加（图2）。然而，CH₃OH的生成速率明显不同。不同质量的原位疏水改性剂处理后的样品的数据显示疏水性更强，CH₃OH生成速度也更快，进而证明了疏水性增强的表面可以有效地克服CO₂的传质限制，从而促进CRR活性。和原位处理的样品相比，有机改性剂处理的样品表现出相似甚至更强的疏水性。然而，其CH₃OH生成率却要低得多，这也证实了表面上的有机阻挡层会阻碍电荷转移，进而抑制CRR活性。

综上，无阻挡层的原位增强表面疏水性的策略将克服电荷转移和传质的限制，从而优化光催化CRR在水溶液中的反应条件，并且这一方法也适用于其他气体在水溶液中的反应。

论文信息

Enhancement of Mass and Charge Transfer during Carbon Dioxide Photoreduction by Enhanced Surface Hydrophobicity without a Barrier Layer

Xuan Liu, Dr. Chengxi Huang, Dr. Bo Ouyang, Dr. Yongping Du, Boyu Fu, Zhengwei Du, Qiang Ju, Dr. Jingjing Ma, Prof. Dr. Ang Li, Prof. Dr. Erjun Kan

Chemistry – A European Journal

DOI: 10.1002/chem.202201034