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Chem. Eur. J. :紧凑型电子给受体体系发生TADF的详细光物理过程研究2022-06-25
大连理工大学赵建章课题组报道了一种紧凑型的电子给受体体系,获得了红光发射的热激活延迟荧光(Thermally Activated Delayed Fluorescence, TADF);利用多种稳态与瞬态光谱、电子顺磁共振波谱和理论计算,研究了该TADF分子详细的光物理过程,并指出局域三重激发态(Locally Excited Triplet State, 3LE)与电荷分离三重态(Charge Separated Triplet State, 3CS)之间的耦合促进了反向系间窜越的发生。

TADF材料在光化学和有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode, OLED)研究中具有重要的意义,其在OLED的应用中突破了传统荧光分子材料的激子利用率的极限,大幅提高了OLED的量子效率,被誉为新一代电致发光材料。但是目前TADF体系所涉及的详细光物理过程和电子态仍不清楚,例如,对于TADF分子来说,3LE与CS态之间的相互转化的光物理过程仍缺乏直接的实验证据

为了阐明上述过程,赵建章教授课题组以吩噁嗪(Phenoxazine, PXZ)做为电子给体,萘酰亚胺(Naphthalimide, NI)作为电子受体,构建了紧凑型的电子给受体体系(NI-PXZ),由于构象限制作用,分子中的NI和PXZ单元的共轭平面采取了接近垂直的构象(二面角为83.5°),从而促进了自旋轨道耦合电子转移系间窜越(Spin Orbit Charge Transfer Intersystem Crossing, SOCT-ISC);分子稳态发光性质的溶剂极性响应证明了电荷分离单重激发态(Charge Seperated Singlet State, 1CS)的形成。在非极性溶剂中,该化合物具有TADF性质。

通过与欧洲非线性光谱学实验室M. D. Donato教授和北京师范大学宛岩教授合作,利用飞秒和纳秒瞬态吸收光谱明确地证明了具有TADF特性的电子给体-受体二元体存在能级接近的1CS,3LE和3CS态;分子受光激发后,快速发生电荷分离产生1CS,随后发生SOCT-ISC(1CS → 3LE)过程,产生长寿命(15.4 ms)的3LE和3CS的混合态,该过程的时间常数为7.81 ns。与俄罗斯新西伯利亚州立大学M. V. Fedin教授合作,通过时间分辨电子顺磁共振波谱得到的瞬态顺磁物种的零场分裂(Zero Field Splitting, ZFS)D和E参数特征,直接证实了3LE态和3CS态处于强交换(即有效平衡)状态,这种平衡促进了反向系间窜越的进行。在中等极性和高极性溶剂中,由于溶剂化效应进一步稳定了1CS能级,打破了1CS,3LE和3CS之间的能级匹配,此时的3LE无法作为中间媒介促进反向系间窜越过程,3CS则以缓慢的电荷复合(142 ns – 675 ns)弛豫到基态,导致TADF性质的消失。在纳秒瞬态吸收光谱中,直接观察到了3CT态和3LE激发态。

该TADF分子具有优异的热稳定性和光稳定性,通过与华南理工大学赵祖金教授、广东工业大学霍延平教授、籍少敏教授合作,组装了红光OLED器件,在初步研究中获得了1.28%的外量子效率。其详细的光物理过程的研究对提高紧凑型电子给受体体系TADF性质具有一定的指导作用,对进一步提高OLED等光电器件的性能也具有重要意义。

文信息

Red Light-Emitting Thermally-Activated Delayed Fluorescence of Naphthalimide-Phenoxazine Electron Donor-Acceptor Dyad: Time-Resolved Optical and Magnetic Spectroscopic Studies

Xue Zhang, Xiao Liu, Dr. Maria Taddei, Laura Bussotti, Ivan Kurganskii, Minjie Li, Dr. Xiao Jiang, Longjiang Xing, Prof. Shaomin Ji, Prof. Yanping Huo, Prof. Jianzhang Zhao, Prof. Mariangela Di Donato, Prof. Yan Wan, Prof. Zujin Zhao, Prof. Matvey V. Fedin

Chemistry – A European Journal 

DOI: 10.1002/chem.202200510

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