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Chem. Eur. J. :自下而上构筑镍基共价有机框架用于金属光氧化还原催化2024-03-07
金属光氧化还原催化在药物创制、材料科学和生物化学等领域有广阔的应用前景。在均相催化过程中,光催化中心和过渡金属催化位点由于溶液中布朗运动的限制而不能有效地完成单电子转移过程,可能会形成金属纳米粒子或团簇,使催化效率不高。晶态多孔材料的结构可设计性和多样性可以实现光催化和过渡金属催化中心的有效协同,促进单电子转移过程,有利于光催化效率的提升。目前,基于晶态多孔材料的金属光氧化还原催化剂主要通过多步后修饰的方法制备,而一步直接构筑晶态多孔材料金属光氧化还原催化剂还亟待发展。

近日,兰州大学王为教授、刘强教授和华中师范大学肖文精教授、陆良秋教授合作,采用自下而上法直接构筑了共价有机框架金属光氧化还原催化剂。如图1所示,通过设计合成含有菲罗啉骨架的金属Ni配合物Phen-CHO@Ni作为单体,与四岔芘胺缩合后直接构筑了镍基共价有机框架LZU-713@Ni,该材料不仅具有优异的可见光吸收能力而且具有高浓度且均匀分散的Ni催化位点,LZU-713@Ni在C-O、C-S和C-P偶联反应中均表现出了高催化活性和广泛的底物适用性,循环使用多次后催化活性依旧保持。重要的是,相比于后修饰法制备的镍基共价有机框架LZU-713/Ni,自下而上法构筑的LZU-713@Ni表现出了更好的催化活性。构效关系研究表明,采用自下而上法构筑的LZU-713@Ni具有分布更加均匀和负载量更高的Ni催化位点,并且具有更高的光电流响应强度、更小的电化学内阻、更弱的荧光强度和更短的寿命(图2),从而使得LZU-713@Ni具有更高的电子转移效率,进而表现出更高的催化活性,进一步证明了采用自下而上法构筑共价有机框架金属光氧化还原催化剂的优势。该工作为探索构建多功能共价有机框架光催化剂的简洁高效策略提供了新思路。

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图1 自下而上构筑镍基共价有机框架实现光氧化还原/镍催化的C-O、C-S和C-P偶联反应

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图2 自下而上法合成的LZU-713@Ni和后修饰法合成的LZU-713/Ni的光电性质表征

文信息

Bottom-Up Construction of Ni(II)-Incorporated Covalent Organic Framework for Metallaphotoredox Catalysis

Hai-Chao Hu, Zhi-Peng Wang, Dr. Lin Liang, Xin-Yu Du, Ting Li, Dr. Jie Feng, Tian-Tian Xiao, Ze-Ming Jin, Prof. San-Yuan Ding, Prof. Qiang Liu, Prof. Liang-Qiu Lu, Prof. Wen-Jing Xiao, Prof. Wei Wang

Chemistry – A European Journal

DOI: 10.1002/chem.202303476

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