Chem. Eur. J. ：距离诱导的双硼叠氮化合物的芳基迁移

有机叠氮化合物广泛应用于高能材料、功能材料、生物医药等各个领域。硼基叠氮化合物具有较长的研究历史，然而大多数硼基叠氮化合物不稳定、易水解、可操作性差；因此，相较于有机叠氮化合物，人们对硼基叠氮化合物性质的认识仍不充分，该领域的发展也受到含硼底物多样性的限制。

近年来随着硼化学的发展，硼基叠氮化学受到了越来越多的关注，并表现出了独特的反应性。在加热或光照条件下，硼基叠氮中心会释放氮气，生成硼基氮宾中间体；该中间体具有高度的活泼型，可以实现惰性小分子和惰性碳氢键活化反应。硼基氮宾中间体也会发生硼取代基（芳基，硼基等）的迁移，生成活性较高的硼亚胺（iminoborane）。由于硼氮三键的存在，硼亚胺物种会继续发生寡聚或与另一分子叠氮发生环加成反应。为了进一步探究硼基叠氮的反应性，复旦大学施章杰教授课题组，关冰涛研究员课题组与香港科技大学林振阳教授课题组合作报道了由距离调控的分子内双硼叠氮化合物的高效环化。

作者使用了联苯撑骨架合成了双硼卤化物2，其与过量的三甲基硅基硼基叠氮反应以高产率生成了七元环化产物3。为了探究环化过程是否经历双叠氮双硼中间体，作者进行了当量反应，结果发现反应高效率的转化为了环化产物4。这说明在单叠氮取代后迅速发生了环化，然后发生了第二次叠氮取代反应。

这种环化过程引起了作者对于双硼间距离及其对反应影响的兴趣。作者使用具有较长硼-硼距离的氧杂蒽骨架进行了尝试，结果发现反应可以当量转化为双叠氮基双硼化合物7。在加热条件下，化合物7进行了热解反应可以当量转化为环化产物8。

针对上述不同的结果，作者通过DFT计算分析了可能的路径。两个反应均首先发生了单叠氮交换，分别可以形成INT3 和INT3’。由于在INT3中硼硼间距离较短，促使桥连叠氮发生了氮气的释放和另一硼中心的芳基迁移。而INT3’中则更容易发生第二次叠氮取代反应得到化合物7。

在本工作中，从结构类似的双硼前体出发，作者发现由于硼-硼间距离不同，叠氮基双硼化合物发生了不同的反应。密度泛函理论(DFT) 计算进一步阐述了反应过程中的分水岭，不同的硼-硼间距离展现了不同的双中心协同效应。

论文信息

Distance-triggered Distinct Aryl Migrations on Azidodiboranes

Tong-Tong Liu, Jiaxin Chen, Prof. Dr. Bing-Tao Guan, Prof. Dr. Zhenyang Lin and Prof. Dr. Zhang-Jie Shi

文章第一作者为复旦大学博士研究生刘通通和香港科技大学博士研究生陈嘉鑫

Chemistry – A European Journal

DOI: 10.1002/chem.202203676