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Chem. Eur. J. :钯催化炔卤的卤炔化反应研究2023-05-27
五邑大学李亦彪和华南理工大学江焕峰课题组合作通过卤钯化启动的卤炔化反应,发展了一类新颖的高化学和区域选择性的 (Z)–双卤代共轭烯炔化合物的合成方法。该反应在常温进行,无需配体和氧化剂,官能团耐受性优秀。当使用卤化锂为卤源,可以选择性合成1-溴-2-氯烯炔或2-溴-1-氯烯炔化合物。

炔卤是一种廉价易得、具有多个活性反应位点的有机合成子。炔卤的卤原子既可作为活化基,又起定位基作用。得益于卤原子对碳碳三键的活化,炔卤具有很高的反应活性,特别是碳卤键容易与低价钯通过氧化加成获得炔基卤化钯物种,进而发生后续转化反应。基于炔卤的卤钯化构建双卤代烯烃化合物也是一种经典的合成策略,但是合成双卤代烯炔化合物显然还没有得到有效解决,其难点在于要经历一个少见的高选择性C(sp2)的反式β-卤化钯的消除反应。

 

 

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图1 炔卤的转化设计和钯催化炔卤的卤炔化反应

双卤代共轭烯炔化合物广泛存在于功能材料、生物活性分子和药物分子中。1,3-二炔的选择性炔烃双卤化是合成双卤代烯炔最为直接有效的方法,然而,控制该类反应的化学和区域选择性难度较大。为了解决合成双卤代烯炔分子的区域和化学选择性难题,作者设计了一种二价钯催化炔卤的卤炔化反应。炔卤经卤钯化反应得到双卤代烯基钯物种,然后另一分子炔卤迁移插入烯基钯中间体,接着控制发生反式β-卤化钯消除反应,得到目标产物。作者通过加入不同的卤化锂作为卤源,可以得到两种不同卤素取代的双卤代共轭烯炔产物,通过调控溶剂的极性(氯仿和二甲基甲酰胺),钯催化卤炔醇的偶联反应可以选择性得到共轭烯炔二醇和共轭二烯炔单醇两种产物,产物的后期修饰可以制备各种多卤烯炔化合物(图2)。

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图2 基于双卤代共轭烯炔构建多卤烯炔化合物

综上所述,李亦彪和江焕峰课题组基于卤钯化启动的卤炔化反应,首次发展了一种结构新颖的(Z)–双卤代共轭烯炔化合物的合成方法。通过卤源的筛选和调控卤钯化反应的区域和化学选择性,可以选择性制备1-溴-2-氯烯炔和2-溴-1-氯烯炔衍生物。该方法具有优秀的官能团耐受性,优异的区域体和化学选择性。该钯催化炔卤的卤炔化反应策略有望在功能材料、生物活性分子和药物分子的合成中发挥重要作用。

文信息

Expedient Synthesis of Dihaloalkenynes via Pd-Catalyzed Haloalkynylation Reaction

Dr. Xiaoliang Ji, Xin Peng, Huanliang Hong, Yanghao Xu, Jinli Nie, Dr. Lu Chen, Dr. Zongwen Mo, Prof. Dr. Yibiao Li, Prof. Dr. Huanfeng Jiang

文章第一作者为冀晓亮,通讯作者为李亦彪教授和江焕峰教授。

Chemistry – A European Journal

DOI: 10.1002/chem.202300068

 

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