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Chem. Eur. J. :Ag/Al2O3催化胺类与CO2/H2选择性N-单甲基化2023-03-22
暨南大学朱明山教授,中南大学刘敏教授,慕尼黑大学Emiliano Cortés教授等人报道了使用Ag/Al2O3高选择性催化胺类与CO2/H2选择性N-单甲基化的反应,该催化剂能够自发抑制具有热力学优势的N,N-二甲基化反应,从而以极佳的选择性得到N-单甲基胺。

 

 

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CO2作为绿色廉价的C1合成子,应用于化学品的合成受到了广泛的关注,在众多CO2合成路线中,用CO2替代甲醇、甲酸、甲醛等传统的甲基源合成N-甲基胺类类是一类非常重要的化合物,N-甲基胺类广泛应用于医药、农药、表面活性剂、橡胶助剂等,市场需求量非常巨大。然而,高选择性的合成N-单甲基胺类是一项非常具有挑战性的工作,因为N,N-二甲基化是热力学上优势反应,在反应过程中,仲胺的反应活性远高于伯胺,使得反应倾向于得到N,N-二甲基化的胺类,得到的产物通常为N,N-二甲基胺和N-单甲基胺的混合物。

在加氢过程中,H2在负载型过渡金属氧化物的界面发生异裂形成H+和H已经被广泛证实,考虑到伯胺甲基化之后N原子上的电子云密度增加,使得胺的碱性增强,而由于仲胺的碱性强于伯胺,N-单甲基胺会优先与催化剂表面的H+结合形成铵盐失去反应活性,难以进一步反应生成N,N-二甲基胺,从而提高N-单甲基胺的选择性。基于该思路,中南大学刘敏教授与慕尼黑大学Emiliano Cortes教授等人通过简单浸渍法制备的Ag/Al2O3催化剂成功实现了胺类与CO2/H2高选择性合成N-单甲基胺,H2能够在Ag/Al2O3催化剂上异裂产生H+和H,H+的存在能够大大降低N-单甲基胺的反应活性,从而自发的抑制N,N-二甲基胺的生成,高选择性的得到的N-单甲基胺产物。

DFT理论计算表明,相较于均裂,H2在Ag/Al2O3的具有较低的异裂能垒(-1.15 eV vs 0.26 eV),意味H2在催化剂上形成了H+和H,原位红外结果证实了N-单甲基胺与H+形成铵盐的可逆结合过程,底物控制实验也确认了N-单甲基胺反应收到抑制。这一策略为设计高效的胺类N-单甲基化反应催化剂提供了新思路。

文信息

Highly selective monomethylation of amines with CO2/H2 via Ag/Al2O3 as catalyst

Yan Long, Jie He, Hang Zhang, Yingkang Chen, Kang Liu, Junwei Fu, Hongmei Li, Li Zhu, Zhang Lin, Andrei Stefancu, Emiliano Cortes, Mingshan Zhu, Min Liu

Chemistry – A European Journal 

DOI: 10.1002/chem.202203152

 

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