在加氢过程中,H2在负载型过渡金属氧化物的界面发生异裂形成H+和H–已经被广泛证实,考虑到伯胺甲基化之后N原子上的电子云密度增加,使得胺的碱性增强,而由于仲胺的碱性强于伯胺,N-单甲基胺会优先与催化剂表面的H+结合形成铵盐失去反应活性,难以进一步反应生成N,N-二甲基胺,从而提高N-单甲基胺的选择性。基于该思路,中南大学刘敏教授与慕尼黑大学Emiliano Cortes教授等人通过简单浸渍法制备的Ag/Al2O3催化剂成功实现了胺类与CO2/H2高选择性合成N-单甲基胺,H2能够在Ag/Al2O3催化剂上异裂产生H+和H–,H+的存在能够大大降低N-单甲基胺的反应活性,从而自发的抑制N,N-二甲基胺的生成,高选择性的得到的N-单甲基胺产物。
DFT理论计算表明,相较于均裂,H2在Ag/Al2O3的具有较低的异裂能垒(-1.15 eV vs 0.26 eV),意味H2在催化剂上形成了H+和H–,原位红外结果证实了N-单甲基胺与H+形成铵盐的可逆结合过程,底物控制实验也确认了N-单甲基胺反应收到抑制。这一策略为设计高效的胺类N-单甲基化反应催化剂提供了新思路。
Yan Long, Jie He, Hang Zhang, Yingkang Chen, Kang Liu, Junwei Fu, Hongmei Li, Li Zhu, Zhang Lin, Andrei Stefancu, Emiliano Cortes, Mingshan Zhu, Min Liu
Chemistry – A European Journal
DOI: 10.1002/chem.202203152