Chem. Eur. J. ：Pd/ LaCrO3/C3N4复合材料催化的光热耦合驱动甲酸分解机理研究

近些年来，光热协同催化耦合了光催化和热催化各自的优势，在很大程度上促进了一些难于活化的分子的定向转化，引起了人们的广泛关注。但是，从动力学的角度来系统研究光热反应的进行，阐明光能和热能协同催化的机理，尚属空白。近期，南开大学张洪波教授课题组，运用气体分压实验，在有光和无光条件下的CO化学吸附等原位红外光谱研究，结合同位素交换实验，揭示了热能驱动的甲酸分解反应和光热协同促进的甲酸分解反应遵循相同的催化反应决速步骤以及相似的主要吸附态物种，即光热协同过程没有改变HCOOH分解反应的一些基本要素。

图1 热能和光热耦合能量驱动的甲酸分解反应的分压实验探究。在反应温度为453 K条件下, 热催化和光热催化甲酸分解反应中，氢气的生成速率对于甲酸分压和CO分压改变的关系图。甲酸（红色 □，热反应），CO (暗绿色 △，热反应)，甲酸（红色 ■，光热反应），CO (暗绿色 ▲，光热反应)。

作者采用Pd/LaCrO₃/C₃N₄催化剂作为探针，以甲酸分解反应为模型反应，运用了气体分压实验，表明了一氧化碳和一氧化碳相关的物种在热反应和光热反应中以一种强吸附的形式存在于催化剂的表面。

图2 CO 化学吸附的原位红外表征。(a) 在298 K, 无光条件下，C₃N₄ (CN), LaCrO₃/C₃N₄ (LaCrO/CN), 1.0% Pd/LaCrO/CN, 1.5% Pd/LaCrO/CN, 2% Pd/LaCrO/CN样品的CO化学吸附的原位红外光谱。(b) 在298 K，光照和非光照的1% Pd/LaCrO/CN，1.5 % Pd/ LaCrO/CN 和1.5 % Pd/CN的CO化学吸附原位红外光谱。

运用原位傅里叶变换红外表征揭示了CO以强吸附的方式吸附于Pd基催化剂的表面。并且结合分压实验的结果，表明了一氧化碳、一氧化碳相关的物种以及部分未被占据的空活性位是催化剂表面大量存在的物种。

图3 同位素交换实验和反应机理图。(a) 在反应温度为453 K条件下, 当反应物从甲酸和乙醇切换为一个氘代的乙醇和甲酸，一个氘代的乙醇和一个氘代的甲酸，一个氘代的乙醇和全部氘代的甲酸时的动力学同位素效应值（KIE=kH/kD）；在反应温度为453 K时, 当反应物从甲酸和乙腈切换为一个氘带的甲酸和乙腈，全部氘带的甲酸和乙腈的动力学同位素效应值。热反应（蓝色 □），光热反应（红色 ▨）。(b) 热催化和光热催化的甲酸分解反应的机理图。

运用同位素交换实验证明了，在热能驱动的甲酸分解反应和光热能量共同促进的甲酸分解反应中， C-H键的断裂是速控步。进一步来讲，热反应和光热反应遵循着相同的基元步骤和反应机理，从而证明了热反应和光热反应的反应机理的一致性。

总而言之，相关研究证明了热反应和光热反应的反应机理的一致性，为光热催化反应的工作机制提供了新的理论基础和新的研究思路。

论文信息：

Evidence of Kinetically Relevant Consistency in Thermal and Photo-thermal HCOOH Decomposition over Pd/LaCrO₃/C₃N₄ Composite

Jin Yuan, Jinqiu Guo, Zhiwei He, Leisheng Che, Prof. Shanshan Chen, Prof. Hongbo Zhang.

Chemistry – A European Journal

DOI: 10.1002/chem.202104623