Chem. Eur. J. ：TS-1@MCM-48核壳催化剂高效氧化对二乙苯制备高附加值衍生物

辽宁师范大学陈立东课题组报道了一种具有核壳结构的沸石催化剂TS-1@MCM-48的合成及其催化氧化对二乙苯（PDEB）反应性能的研究。研究表明，该沸石有效地保留了TS-1的活性位点促使反应顺利进行，并且MCM-48分子筛的介孔结构减轻了传质阻力（图1）。PDEB在TS-1@MCM-48上的转化率为28.1%，总选择性为72.6%，其中EAP（对乙基苯乙酮）和EPEA（4-乙基-α-甲基苯甲醇）的选择性分别为28.6%和44.0%。

PDEB作为一种化工基础原料常被用作解吸剂，为了进一步开拓其应用市场，开发PDEB下游衍生物势在必行。目前研究较为广泛的PDEB衍生物包括对乙基苯乙酮（EAP），对二乙酰苯（PDAB）和4-乙基-α-甲基苯甲醇（EPEA）。为了呼应环保要求与经济效益问题，一种廉价高效，绿色可再生的催化剂的开发是该课题的重点。传统的沸石催化剂如微孔TS-1、介孔MCM-48虽然略有成效，但始终无法达到工业应用可以实施的相应产率。

图1 TS-1@MCM-48核壳催化剂制备过程示意图

为了解决这一问题，陈立东课题组利用原位水热结晶合成具有多级多孔结构的核壳TS-1@MCM-48分子筛。通过应用各种表征技术，确定了所合成材料的核壳结构（图1），并在冷凝回流装置中系统研究了过氧化氢（H₂O₂）氧化PDEB的过程。经过多次探究最终确定TS-1@MCM-48具有理想的PDEB催化氧化性能。与 MCM-48 相比，产物选择性提高了两倍，与 TS-1 沸石相比提高了近 10%（图2）。催化剂在五个循环内保持活性不降，再生催化剂的性能与反应前催化剂的性能相匹配。

图2 TS-1 a）、MCM-48 b）、TS-1@MCM-48-5 c）、TS-1@MCM-48-2.5 d）、TS-1@MCM-48-1.5 e）和混合的TS-1和MCM-48 f）对PDEB转化率和产物选择性的影响。反应条件: n _PDEB: n _solvent: n _auxiliary: n _H2O2=1: 27: 0.1: 20, m _catalyst: m _PDEB=10: 1, T=80 ℃，t=6 h.

该研究深入研究了PDEB的氧化机理，提出了一个涉及自由基和碳正离子过程的综合过程（图3）。自由基过程促进EAP的形成，而碳正离子过程有利于EPEA的形成。在一定条件下，EAP和EPEA也可以相互转化。研究工作为探索PDEB的下游衍生产品提供了新的思路和参考模式。

图3 TS-1@MCM-48催化PDEB氧化反应过程示意图

论文信息

TS-1@MCM-48 Core-Shell Catalysts for Efficient Oxidation of p-Diethylbenzene to High Value-Added Derivatives

Ying Guo, Jinhong Li, Qingxin Xu, Zhimei Song, Jinge Wang, Mei Han, Ass. Prof. Lidong Chen, Ass. Prof. Na Han, Prof. Weiguo Cheng

Chemistry – A European Journal

DOI: 10.1002/chem.202303739