近年来,电催化氧化成为一种绿色、可持续制备高附加值有机小分子的有效手段。目前报道的非均相电催化剂主要集中在金属氧化物、金属氢氧化物或金属/有机分子复合物,由于缺乏明确的结构信息,很难在分子层面上理解并揭示催化机理。多金属氧簇(POMs)是一类结构组成明确的分子型催化剂,经常被用作金属氧化物的分子模拟物。由于独特的氧化性能,POMs中的V中心成为许多氧化反应中的催化活性位点,特别是含有低价VIV的POMs在电子转移-氧转移反应中表现更为优异。因此,含有多个VIV中心的POMs催化剂的设计与合成倍受关注。多铌氧簇(PONbs)是POMs的一个特殊分支,其在高pH条件下合成,能耐受碱性的工作环境。但由于NbV的氧化还原性质贫瘠,PONbs的电催化研究报道很少。
北京理工大学胡长文与迟瑛楠课题组以原位形成的三缺位Keggin型B-α-{TeNb9O33}为构筑单元,合成了一例还原态{V6}环夹心的多铌氧簇(图1):Na2K6H14[(VIVO)6(α-TeNb9O33)2]·31H2O·2.5C2H8N2 (简写为V6(TeNb9)2)。V6(TeNb9)2修饰的工作电极,在室温和较低工作电压下,选择性地将95%的茴香硫醚转化为亚砜,法拉第效率高达98%,并且循环使用6轮后活性基本保持。利用POMs催化剂结构和组成可调控的特点,合成了{Nb6}夹心的Nb6(TeNb9)2催化剂,对比实验表明{V6}环在提高选择性方面扮演了重要角色。
Ni Zhen, Jing Dong, Zhengguo Lin, Zhen Li, Chengpeng Liu, Xiaoxia Li, Weijie Geng, Yingnan Chi, Changwen Hu
Chemistry – A European Journal
DOI: 10.1002/chem.202203903