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ChemCatChem:具分子内碱位点和氧化还原活性配体的钴配合物HER催化剂2025-02-03
催化质子还原产氢反应(HER)是可持续能源(特别是氢能)开发与利用的关键化学过程。自然界中存在以过渡金属为活性中心的氢化酶可以催化HER反应。材料学家已经开发出包括过渡金属单原子材料等,具有优异催化性能和极大应用潜力的非均相HER催化剂。过渡金属配合物具有明确的分子结构,应用有机和无机合成方法可对配合物分子结构进行系统的设计和修饰,从而在分子层面研究配合物结构、催化性能、催化机理间的关系。过渡金属配合物作为氢化酶及非均相HER催化剂活性位点的分子模型,可以帮助我们解释和阐明酶和材料的催化行为与反应机理。

 

 

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Figure 1. Thermal ellipsoid plot representations of crystal structures of the complexes

广州大学佟连鹏副教授、冷际东副教授、与华南理工大学樊婷副教授合作,设计合成了一系列新型的叔胺链接双菲咯啉四齿配体(bpa)及其Co(II)配合物。配体的菲咯啉结构部分具氧化还原活性,而叔胺联接位可引申出第二配位层(second-coordination sphere)碱性位点,所以该系列配体具有电子受体和质子受体的双重结构特征。系列Co(II)配合物在电化学实验中展示出基于配体单电子还原的特征电流,以及显著的电催化HER电流。在有光敏剂和电子给体的可见光催化体系中,系列Co(II)配合物都展示出光催化HER的活性。其中,以甲基吡啶作为分子内碱性位点的配合物[CoII(L3)(TfO)2],其催化HER效率显著高于其他同系Co(II)配合物。

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Figure 2. Left: Optimized structures and spin population plots of reduced species of[CoII(L3)(TfO)2] in DMF. Right: Photocatalytic hydrogen evolution TON at various pH values.

实验结合理论计算的机理研究表明,低价态钴氢配合物与质子形成氢—氢键是HER催化循环的关键步骤。第二配位层碱性位点通过拉近质子与金属中心的距离,从而降低过渡态能量,提高反应效率。在形成过渡态过程中,分子内碱位点构型需要一定程度的扭曲与翻转,配体结构的细微差异可能会导至过渡态能量的明显差距。本研究工作提供了一系列独特的具电子和质子受体双重特征的有机配体、及其钴配合物,以揭示过渡金属配合物催化活性与分子结构的关系。

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Figure 3. DFT predicted free energy profile (kcal mol−1) for the catalytic HER pathway by [CoII(L3)(TfO)2].

 

 

文信息

Hydrogen Evolution Catalysis by Cobalt Complexes of an Aza-Bridged Bis-1,10-Phenanthroline Ligand Bearing Pendant Basic Sites

Bin Guan, Jiale Liu, Ji-dong Leng, Ting Fan, Lianpeng Tong

ChemCatChem

DOI: 10.1002/cctc.202401284