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ChemCatChem:利用光诱导构筑碳碳键合成α-芳基羰基化合物2023-04-16
α-芳基羰基化合物是有机化学中的一类关键化合物,由于常被用来构筑多样化杂环的基本碳骨架结构,而广泛的受到有机化学家的青睐。合成这类化合物的常见途径是羰基化合物的选择性α-芳基化,目前被认为是构筑C(sp2)-C(sp3)键的关键选择性策略,已经广泛地用于获得天然产物、药物和生物大分子。传统方法通常涉及使用一系列的过渡金属配合物 (Pd, Ni, Cu, Fe)等;虽然它们采用的是催化量,但是该策略对强碱、配体以及高温的需求仍然是扩大工艺的限制。另一方面,大多数无过渡金属策略(使用硝基芳烃、高价碘衍生物、Ar3Al和芳基重氮盐作为芳基化试剂)由于其官能团耐受性差和特定的反应条件,进而限制了它们的应用。鉴于此,开发一种新颖、高效、环保的α-芳基羰基化合物的制备方法仍然备受关注。

 

 

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图1自由基介导合成α-芳基羰基化合物的主要策略

近年来,光化学和光催化被认为是产生活性中间体的有效且可持续的策略,特别是其产生的具有高效反应活性的自由基和自由基离子中间体,已经广泛应用于有机合成中。其中,经由可见光诱导所产生的碳自由基可用于构筑多样化的碳-碳键以及碳-杂原子键。

最近,天津师范大学邱頔课题组和帕维亚大学Protti课题组合作完成的综述中,总结了近年来通过光诱导产生多样化的高活性中间体,来合成α-芳基羰基化合物的代表性新进展。在光诱导下,α-芳基羰基化合物的合成主要利用图1中所描述的芳基、α-酮羰基、苄基和酰基这四种光致产生的自由基的反应性,进而促进了C(sp2)-C(sp3)键的选择性构筑。这种光诱导的合成策略不亚于传统金属催化的合成策略,其具有良好的底物适用性,并且优化了产物的立体选择性。

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图2通过芳基重氮盐或芳基偶氮砜合成α-芳基羰基化合物的主要策略

该策略主要基于亲核/亲电自由基和自由基离子的产生,从而实现羰基化合物的α-芳基化。代表性的工作例如,芳基重氮盐以及芳基偶氮砜均可作为良好的产生芳基自由基的前体;随后该自由基进一步与相应的烯醇酯、烯醇硅醚偶联,从而实现α-芳基化(如图2所示)。

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图3酰基自由基的亲核性(a)与亲电性(b)

此外的代表性工作中,酰基自由基在以汉斯酯为酰基自由基前体的反应生成α-芳基酮中,可以展现出具有一定的亲电性,如在Ni催化下的酰氯/酸酐与苄基自由基催化偶联反应中(图3所示)。

文信息

Synthesis of α-Aryl Carbonyls via Photoinduced Formation of C-C Bonds

Songyi Li, Jingyao Wei, Qianhang Ren, Guanglu Yue, Di Qiu,* Maurizio Fagnoni, and Stefano Protti*

ChemCatChem

DOI: 10.1002/cctc.202201555

 

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