ChemCatChem：无粘结剂SSZ-13分子筛的制备及其在二氧化碳吸附和催化中的应用研究

SSZ-13是一种具有CHA型拓扑结构的小孔分子筛，由于其在气体吸附-分离及催化领域展现出的优异性能，受到了研究者的广泛关注。但目前有关于SSZ-13分子筛的研究均局限于粉末形态，粉末形态的分子筛往往需要加入一定量的粘结剂等物质使其具有一定的形态和机械强度后才能用于工业生产。然而，粘结剂的加入不仅会稀释分子筛有效组分，还会堵塞分子筛的孔道、降低活性位点的可接近性，从而导致催化剂在实际应用中的性能大打折扣。因此，如何制备出既具有一定的机械强度，又能最大限度地保有其物理、化学性质和反应性能的成型SSZ-13分子筛是一个颇有意义的课题。

图1. 无粘结剂SSZ-13分子筛的制备及改性流程示意图。

基于此，大连理工大学刘家旭课题组采用重结晶的方法成功地制备出了无粘结剂成型SSZ-13分子筛。相比于传统成型的SSZ-13分子筛，无粘结剂SSZ-13分子筛具有更加优异的机械强度、结晶度、比表面积、酸量、CO₂吸附容量等物理及化学性质。此外，经钠离子交换、锌改性后的无粘结剂SSZ-13分子筛在CO₂氧化乙烷/丙烷脱氢反应中也展现出优异的性能，其烷烃、CO₂转化率均明显高于经同样改性处理后的传统成型SSZ-13分子筛。

图2. Si、Al物种在SSZ-13分子筛骨架缺陷位上的位能，及CO₂分子在相应构型上的吸附能。

具体的制备方法为将加入粘结剂成型后的SSZ-13分子筛在金刚烷胺溶液中进行水热处理，在考察了一系列的水热处理条件后，团队成功地制备出了无粘结剂SSZ-13分子筛。XRD、SEM、TEM、EDS及N2物理吸附等表征结果表明，水热处理过程中，粘结剂转化为了分子筛骨架，无粘结剂SSZ-13分子筛的比表面积、孔体积、相对结晶度和机械强度等物理性质均得到明显的增加。OH-IR、NH₃-TPD等表征结果表明无粘结剂SSZ-13分子筛的酸量及酸性位点的可接近性都得到了显著的增加。

图3. 不同样品在298 K时的平衡CO₂吸附等温线。

此外，团队结合DFT计算揭示了水热处理过程中的重结晶机理，即粘结剂中的硅和非骨架铝物种溶解在金刚烷胺溶液中，并在重结晶过程中进入SSZ-13分子筛骨架中的缺陷位，提高了成型分子筛的酸性。这一结果很好地与实验结果相吻合，即: 无粘结剂SSZ-13分子筛的酸量及CO₂吸附能力不仅显著优于传统成型的SSZ-13分子筛，甚至优于其原粉母体。此外，团队还对制备得到的无粘结剂SSZ-13分子筛进行了钠离子交换和锌负载，测试了其在CO₂氧化乙烷/丙烷脱氢反应中的催化性能。相比于经同样改性处理后的传统成型SSZ-13分子筛，无粘结剂SSZ-13催化剂具有更高的反应活性及时空收率。总之，本研究成功制备出了机械强度高，物理、化学性质无损失，CO₂吸附能力及催化性能优异的无粘结剂成型SSZ-13分子筛，为SSZ-13分子筛的工业应用提供了广阔的前景。

图4. Zn/Na-E和Zn/Na-R在CO₂辅助乙烷(a, b)和丙烷(c, d)氧化脱氢反应中的催化性能。

论文信息

Preparation of Shaped Binder‐Free SSZ‐13 Zeolite and Its Application in CO₂Adsorption and Catalysis

Yulin Jiang, Dr. Wei Zhou, Dr. Ning He, Siyang Yan, Dr. Shaoyun Chen, Prof. Jiaxu Liu

文章第一作者为大连理工大学2020级硕士生蒋宇林；通讯作者为大连理工大学刘家旭副教授。

ChemCatChem

DOI: 10.1002/cctc.202200795