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ChemCatChem:浓度控制的光催化芳香醛转氢还原选择性2022-06-14
使用同一Pd/TiO2光催化剂在脂肪醇中对芳香醛进行转氢还原,通过改变芳香醛的初始浓度来控制单电子还原和多电子还原过程,从而控制中间体种类以及产物的选择性,分别实现高选择性的芳香醛脱氧反应和还原醚化反应。

光催化转氢为生物质基平台化合物的还原炼制提供了一种无需氢气且条件温和的方法。其中,产物的选择性控制不仅是转氢还原反应,而且是光催化反应中的重要问题。以芳香醛在醇氢供体中的还原反应为例,在光照下可能同时发生单电子还原和多电子还原过程,同时伴随着酸催化(催化剂自身酸性和原位产生的质子酸)的暗反应,导致醛基加氢、醛基脱氧、频哪醇偶联、缩醛化和还原醚化等多种反应共存,往往需要催化剂的精心设计(形貌、晶相、掺杂、异质结和表面修饰等)和反应条件的反复筛选才能实现选择性发生某一特定反应。

近日,郑州大学化学学院李宏基研究员和杨晓梅教授提出通过改变底物浓度控制芳香醛在脂肪醇中转氢还原的选择性。使用同一Pd/TiO2光催化剂,在对低浓度的芳香醛进行转化时,发现有芳香缩醛、芳香醇和醚三种中间体,最终全部发生脱氧得到唯一的芳基甲基产物。其中,芳香醇的生成表明初始阶段发生了醛的双电子还原。在对高浓度的芳香醛进行转化时,只有芳香缩醛中间体,并发生选择性氢解得到醚化产物。其中,芳香缩醛的产生既存在无需光照的酸催化缩醛化路径,也可能存在醛的单电子还原并与醇的烷氧自由基偶联路径。同时理论计算表明芳香缩醛在催化剂上的吸附大大强于醚产物,因此当它大量存在时会抑制醚化产物的进一步氢解。总之,底物的初始浓度控制了醛基的单/多电子还原,也影响了转氢过程和酸催化过程的协同作用。该方法适用于包含香草醛和糠醛在内的多种芳香醛底物的转氢还原,同时伯醇、仲醇和二元醇都可以作为氢供体。该工作丰富了光催化芳香醛转氢还原的反应类型,也为光催化反应中的选择性控制提供了一种新的策略。

文信息

Selectivity Control in Photocatalytic Transfer Hydrogenation of Bio-based Aldehydes

Hongmei Fu, Dr. Haijun Chen, Dr. Beibei Gao, Prof. Tianliang Lu, Prof. Yunlai Su, Prof. Lipeng Zhou, Meijiang Liu, Dr. Hongji Li, Prof. Xiaomei Yang

ChemCatChem

DOI: 10.1002/cctc.202200120

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