ChemElectroChem：N,P,S共掺杂多孔碳包覆Co/Co2P纳米粒子作为可充电锌空气电池电催化剂

金属-杂原子碳纳米复合材料通过将杂原子掺杂到碳基体中并形成金属杂化纳米颗粒，可以获得高电催化活性。其中过渡金属磷化物中的P原子具有电负性，可以充当Lewis酸从金属活性中心吸附电子促进其电荷分布，有效提升其磷化物催化剂的HER和OER催化活性；但是由于其表面Co原子在ORR中与吸附中间体的结合力强，导致其Co₂P的ORR活性较差。

图1 新能源照亮未来

山东理工大学王立开博士与郑州大学杜鑫博士及美国加州大学圣克鲁兹分校陈少伟教授合作，通过PZS包覆ZIF-67形成ZIF-67@PZS，惰性气氛下热解制备N,P,S共掺杂分级多孔碳包覆Co/Co₂P复合催化剂。结合电化学测试及DFT理论计算模拟，发现N,P,S共掺杂调控的多孔碳与Co₂P结合，由于两者的相互协同作用可以极大的提高Co₂P的ORR性能，同时多孔碳也为催化反应提供了丰富的活性位点，促进吸附中间体的转化，使其具有优于商业Pt/C的氧还原活性及耐久性，且具有与RuO₂相当的析氧性能。

图2. (A)ZIF-67、(B)NPSC和(C)Co/Co₂P@NPSC的扫描电镜图；(D)XRD图谱；(E)Co/Co₂P@NPSC纳米复合材料的N2吸附/解吸等温线和(F)系列样品的BJH孔径分布。

图2 (A-C) 所示Co/Co₂P@NPSC复合材料呈250-300nm的空心球状结构；根据图2(D) 所示的XRD图谱，在热裂解PZS涂覆的ZIF-67时得到的Co/Co₂P@NPSC-1具有与单独热解ZIF-67得到的Co-NC相同的衍射峰，归因于金属钴(JCPDS No.15-0806)的 (111)、(200) 和(220) 特征峰衍射。但是进一步研究不同质量的ZIF-67和PZS掺入时，出现了Co₂P的衍射峰。随着P掺杂量的提升，Co/Co₂P@NPSC-5中出现了CoP的(011)、(111)、(211)、(301) 晶面衍射。根据图2(E-F)所示，Co/Co₂P@NPSC的样品都具有IV型等温线，所以该材料主要具有微孔和介孔结构。

图3. (a)C和C-Co₂P团簇模型的ORR自由能台阶图；(b)和(c)C-Co₂P团簇的DOS图；计算模型中(d-g)C-Co₂P团簇、吸附质OOH*、O*和OH*的电荷密度差。

根据XPS和XRD结果构建模型进行DFT理论计算，其C-Co₂P的吉布斯自由能图一直为下坡过程，说明Co₂P可以显著提高ORR性能。通过计算分析表明，Co₂P可以为ORR提供活性位点，促进吸附中间体间的转换。同时N、P、S共掺多孔碳的微观多孔结构有利于催化剂活性位点的暴露，利于电荷传输，大大增强了其ORR催化性能。

图4. Co/Co₂P@N,P,S-carbon-3作为催化剂组装ZAB模型图(a)；功率密度曲线(b)；极化曲线(c)；电压和电流密度曲线; (d)和(e)10 mA cm^-2下的放电-充电循环曲线；(f)不同电流密度下的比活度；由两个串联的ZAB供电的发光SDUT图像(g)

以Co/Co₂P@NPSC 作为阴极催化剂的锌空气电池表现出198.1 mW cm^-2的功率密度和10 mA cm^-2下50小时的长循环寿命。固态锌空气电池也表现出不错的性能，功率密度可达74.3 mW cm^-2；本研究展示了一种磷酸钴纳米颗粒负载碳支架的高效催化剂的合成策略，为未来的可穿戴器件提供柔性电源。

论文信息：

Co/Co₂P Nanoparticles Encapsulated within Hierarchically Porous Nitrogen, Phosphorus, Sulfur Co-doped Carbon as Bifunctional Electrocatalysts for Rechargeable Zinc-Air Batteries

Dr. Likai Wang, Yinggang Sun, Shenzhi Zhang, Hexiang Di, Qiming Liu, Xin Du, Zhongfang Li, Kai Yang, Shaowei Chen

ChemElectroChem

DOI: 10.1002/celc.202101246