第一作者：杨泽华
通讯作者：童刚生、柯长春、庄小东、Chenbo Lu
通讯单位：上海交通大学
研究内容：
氧还原反应 (ORR) 在许多可再生能源存储和转换装置中发挥着重要作用。开发了各种基于过渡金属的电催化剂来促进 ORR。其中，Cu基催化剂由于其在本体状态下的固有去活性特性而很少被研究，特别是在酸性介质中。在这项工作中，单Cu原子和Cu簇锚定的氮掺杂多孔碳得到了合理的发展。作为 ORR 的电催化剂，在 0.1 M KOH 中可实现 0.88 V 的半波电位 (E1/2) 和 5.88 mA cm-2 的扩散极限电流密度 (JL)，超过了大多数已报道的非贵重催化剂和商业化催化剂。铂/碳。值得注意的是，在所有报道的铜基催化剂中，所制备的催化剂在酸性介质中表现出最先进的性能，E1/2 为 0.80 V，JL 为 5.86 mA cm-2。理论计算表明，氮配位的Cu原子是主要的活性位点，相邻的Cu簇增加了单Cu原子d轨道的电子密度，削弱了O-O相互作用，从而进一步提高了ORR性能。这项工作不仅为制造高效催化剂提供了一种简便的策略，而且还确定了铜基材料在碱性和酸性介质中用于 ORR 的巨大潜力。
要点一：
作者通过一般的熔融 ZnCl2 方法开发了原子 Cu-N4 和 Cu 簇 (Cu4) 锚定的氮掺杂多孔碳。受益于超高比表面积（3264 m2 g-1）和丰富的原子Cu物种，所制备的催化剂表现出优异的ORR活性，半波电位（E1/2）为0.88 V和扩散限制电流在 0.1 M KOH 中的密度 (JL) 为 5.88 mA cm-2，超过了商业 Pt/C（E1/2 为 0.84 V，JL 为 5.61 mA cm-2）。值得注意的是，它在酸性介质中也表现出优异的活性，E1/2 为 0.80 V，JL 为 5.86 mA cm-2，优于所有报道的铜基催化剂。
要点二：
作者提出了一种新型的碳基材料，其中同时包含原子分散的 Cu-N4 和 Cu 簇。原子Cu-N4和Cu簇的超高比表面积和协同效应在碱性和酸性介质中都产生了出色的ORR电催化活性。特别是，CuSA/CuCT@NPC 在所有报道的酸性介质中的 Cu 基催化剂中表现出最先进的催化活性，Eonset 为 0.87 V，E1/2 为 0.80 V，JL 为 5.86 mA cm -2。理论计算表明，Cu-N4是主要的活性位点，Cu团簇的存在调节了Cu d轨道的电子密度，更有利于电荷转移，从而加速了ORR。该工作制备的催化剂在新型储能装置中具有广阔的应用前景，催化剂设计和机理研究为开发高效的铜基电催化剂提供了重要指导。
图1. (a) CuSA/CuCT@NPC的合成过程；i) 800℃, 40 h, ii) 用水和乙醇洗涤, 然后 1000℃, N2, 4 h。(b) CuSA/CuCT@NPC 的 HAADF-STEM 图像。(c) CuSA/CuCT@NPC的元素映射图像（红色：C，绿色：N，黄色：Cu）。
图2. (a) Cu-foil、CuO、CuPc、Cu2O、CuSA@NPC 和 CuSA/CuCT@NPC 的 Cu K 边 XANES 光谱。(b) 铜箔、CuO、CuPc、Cu2O、CuSA@NPC 和 CuSA/CuCT@NPC 的傅里叶变换 EXAFS 光谱。(c) 铜箔、CuO、CuPc、Cu2O、CuSA@NPC 和 CuSA/CuCT@NPC 的 EXAFS 小波变换分析。(d) CuSA@NPC的第一次壳拟合结果。(e) CuSA/CuCT@NPC的第一次壳拟合结果（灰色框：拟合范围）。
图3. (a) CuSA@NPC、CuSA/CuCT@NPC和CuSA/CuNP@NPC的高分辨率Cu 2p XPS光谱。(b) 高分辨率 N 1s XPS 光谱，和 (c) NPC、CuSA@NPC、CuSA/CuCT@NPC 和 CuSA/CuNP@NPC 的相应氮物种配置。(d) CuSA/CuCT@NPC 的 C 和 N k边 XANES 光谱。(e) N2 物理吸附等温线，和 (f) NPC、CuSA@NPC、CuSA/CuCT@NPC 和 CuSA/CuNP@NPC 的孔宽分布。
图4. 在碱性介质中的 ORR 性能。(a) NPC、CuSA@NPC、CuSA/CuCT@NPC、CuSA/CuNP@NPC 和 Pt/C 的 LSV 曲线。(b) 最近报道的铜基催化剂和 CuSA/CuCT@NPC（本工作）的 E1/2 对比直方图。(c) NPC、CuSA@NPC、CuSA/CuCT@NPC、CuSA/CuNP@NPC 和 Pt/C 的 Tafel 斜率。(d) NPC、CuSA@NPC、CuSA/CuCT@NPC 和 CuSA/CuNP@NPC 的 H2O2 产量和 n。(e) CuSA/CuCT@NPC 和 Pt/C 的甲醇耐受性。(f) CuSA/CuCT@NPC 10,000 CV 循环后的 LSV 曲线比较。(g) 锌空气电池示意图。(h) CuSA/CuCT@NPC和Pt/C的放电曲线和功率密度图。(i) CuSA/CuCT@NPC 和 Pt/C 在 100 mA cm-2 下的放电曲线。插图：点亮 LED 的 Zn− 空气电池的照片。
图 5. 酸性介质中的 ORR 性能。(a) NPC、CuSA@NPC、CuSA/CuCT@NPC、CuSA/CuNP@NPC 和 Pt/C 的 LSV 曲线。(b) 报告的铜基催化剂和 CuSA/CuCT@NPC（本工作）的 E1/2 对比直方图。(c) NPC、CuSA@NPC、CuSA/CuCT@NPC、CuSA/CuNP@NPC 和 Pt/C 的 Tafel 斜率。(d) NPC、CuSA@NPC、CuSA/CuCT@NPC 和 CuSA/CuNP@NPC 的 n 和 H2O2 产量。(e) CuSA/CuCT@NPC 和 Pt/C 的甲醇耐受性。(f) CuSA/CuCT@NPC 10 000 CV 循环后的 LSV 曲线比较。
图6. (a) CuN4/Cu4 和 CuN4 的理论模型。灰色、蓝色和橙色球体分别表示 C、N 和 Cu 元素。(b) 碱性和酸性介质中的 ORR 途径。(c) 碱性介质和 (d) 酸性介质中不同 Cu 位点上 ORR 的自由能图。(e) CuN4/Cu4和CuN4与*OOH中间体的差分电荷密度。(f) CuN4/Cu4 和 CuN4 的 DOS。(g) CuN4/Cu4 和 CuN4 的 d 轨道的 PDOS。
参考文献
Yang, Z.; Jiang, K.; Tong, G.; Ke, C.; Wu, H.; Liu, P.; Zhang, J.; Ji, H.; Zhu, J.; Lu, C.; Zhuang, X., Copper-involved highly efficient oxygen reduction reaction in both alkaline and acidic media. Chemical Engineering Journal 2022, 437, 135377.
