第一作者：Chao Xu、Qianqin Yuan

通讯作者：康熙、朱满洲

通讯单位：安徽大学

研究内容： 

随着具有原子精度的金属纳米团簇的出现，这些新型纳米材料因其精确的组成/结构和有趣的物理化学性质而获得了人们极大的研究兴趣。金属纳米团簇和基于团簇的纳米材料由于其量子尺寸效应和分立的电子能级，表现出原子结构可调的特性，对纳米团簇结构的细微调整会引发其性能的显著差异。银纳米团簇由于其良好的功能和有趣的物理化学性质，在团簇科学中受到了前所未有的关注。 然而，本质的不稳定性极大地阻碍了它们的广泛应用。 在此，由安徽大学的康熙与朱满洲教授提出了一种名为“表面环境复杂性”的策略来赋予Ag₂₉纳米团簇以高的鲁棒性。具有单齿PPh₃配体的Ag₂₉(S-Adm)₁₈(PPh₃)₄纳米团簇非常不稳定且不可结晶。通过用双配位(即P和N)的双齿PPh₂py取代PPh₃，由于N – Ag相互作用的产生，Ag₂₉簇结构被扭曲，3个NO₃配体进一步固定在纳米团簇表面，生成了新的稳定性高的Ag₂₉(S-Adm)₁₅(NO₃)₃(PPh₂py)₄纳米簇。进一步评价了金属调控或配体调控对Ag₂₉纳米团簇的稳定作用。此外，Ag₂₉(S-Adm)₁₅(NO₃)₃(PPh₂py)₄在M29团簇晶体中具有独特的簇间通道排列模式。综上所述，本工作为金属纳米团簇的表面环境调控和稳定性提高提供了一种新的方法(即表面环境复杂性)。

示意图1：本文中的实验示意图

要点一： 

一种“表面环境复杂性”策略被用来赋予Ag₂₉纳米团簇高的鲁棒性。 通过用双齿PPh₂py(具有P和N双配位)取代之前报道的Ag₂₉ – PPh₃中的单齿PPh₃(只有P配位)，纳米团簇表面结构由于N – Ag相互作用的产生而发生了扭曲。此外，3个NO₃配体被进一步固定在纳米团簇表面，使金属核被完全包裹。得到的Ag₂₉(S-Adm)₁₅(NO₃)₃(PPh₂py)₄(简称Ag₂₉– PPh₂py)纳米团簇比Ag₂₉– PPh₂py纳米团簇更为稳健，并通过x射线单晶衍射成功地确定了其结构。

要点二：

由于其稳定性增强，Ag₂₉(S-Adm)₁₅(NO₃)₃(pph₂py)₄纳米团簇可结晶，并成功确定了其精确的原子结构。 在超分子水平上，Ag₂₉(S-Adm)₁₅(NO₃)₃(pph₂py)₄纳米团簇分子遵循独特的晶体堆积模式，并显示出多个团簇间通道。 本研究为金属纳米团簇的表面环境量身定制提供了一种新的策略，也为可控合成高强度的银纳米团簇提供了有用的见解。 未来的工作将集中于将该策略推广到其他受配体保护的金属纳米簇。

图1：Ag₂₉-PPh₂py纳米团簇的结构分析。(A)二十面体Ag₁₃核。(B)和(C) Ag₄(S-Adm)₂(ppph₂py)₁表面和S-Adm桥状单元。(D) Ag₂₅(S-Adm)₉(PPh₂py)₃结构。(E) Ag₄(S-Adm)₆(PPh₂py)₁表面单元。(F) Ag₂₉(S-Adm) ₁₅(PPh₃py)₄结构。(G)表面NO₃配体。(H) Ag₂₉-PPh₂py纳米团簇的整体结构。(J)和(I) Ag₂₉-PPh₂py纳米团簇对映体。

图2: 不同Ag₂₉纳米团簇的稳定性。(A) Ag₂₉-PPh₃在空气中CH₂Cl₂中随时间变化的光学吸收。(B) Ag₂₉-PPh₃在空气中CH₂Cl₂中随时间变化的光学吸收。

图3：Ag₂₉纳米团簇模板上的金属控制与配体控制。(A)通过金属控制从不稳定的Ag₂₉-PPh₃到稳定的Pt₁Ag₂₈-PPh₃，或者通过配体控制从不稳定的Ag₂₉-PPh₃到稳定的Ag₂₉-PPh₂py。(B)通过金属控制和配体控制，从不稳定的Ag₂₉-PPh₃到稳定的Pt₁Ag₂₈-PPh₂py。

图4：Ag₂₉-PPh₂py在超晶格中的堆积。(A)从(001)平面上观察到的Ag₂₉-PPh₂py的结晶堆积。(B) Ag₂₉-PPh₂py分子在超晶格中聚集模式的垂直和(C)侧面图。

参考文献

C. Xu, Q. Yuan, X. Wei, H. Li, H. Shen, X. Kang, M. Zhu, Surface environment complication makes Ag₂₉ nanoclusters more robust and leads to their unique packing in the supracrystal lattice, Chem. Sci., 13 (2022) 1382-1389.