第一作者：Kentaro Yonesato

通讯作者：Kazuya Yamaguch, Kosuke Suzuki

通讯单位：东京大学

研究内容：

金属纳米团簇的性质取决于其结构和电子态。然而，与在合成结构明确的金属纳米团簇方面取得的重大进展相比，对其电子态的系统控制仍然具有挑战性。特别是，从其实际应用的角度来看，金属纳米团簇的电子态的刺激响应和可逆控制是有吸引力的。最近，该研究开发了一种以多金属氧酸盐(POMs)为无机配体的原子精确Ag纳米团簇的合成方法。利用POMs的酸/碱性质，通过周围POM配体的质子化/去质子化可逆地改变原子级精确{Ag₂₇}纳米团簇的电子状态。通过添加酸或碱（0-6当量）成功地系统地控制了{Ag₂₇}纳米团簇的电子态，这伴随着纳米团簇溶液的紫外可见吸收光谱的急剧变化。这些结果证明了Ag纳米团簇在传感、生物标记、电子学和催化等各个领域具有前所未有的应用潜力。

要点一：

该研究发现通过控制POM配体的质子化状态，可以可逆地改变Ag纳米团簇的电子态。TSOH的加入降低了POMs对Ag纳米团簇的电子贡献，从而改变了Ag纳米团簇上的电子密度分布。值得注意的是，这种变化可以通过添加酸或碱来可逆地诱导。

要点二：

这项研究证明了这些Ag纳米团簇和POM的分子杂化物在传感、生物成像和催化等多种应用中的巨大潜力。下一步的研究是探究这些POM稳定的Ag纳米团簇的独特物理化学性质，尤其是外部刺激响应性质及其应用。

图1：(a)通过可逆和多步质子化/去质子化控制多金属氧酸盐(POM)的阴离子电荷。(b)这项工作：通过[Si₂W₁₈O₆₆]^16– POM配体({Si₂W₁₈})的质子化/去质子化控制{Ag₂₇}纳米团簇的电子态。

图2：(a)在乙腈中加入0-6等量的对甲苯磺酸(TsOH)和四正丁基铵(TBAOH)后Ag27的颜色变化。(b)加入0-6等量TsOH前后的Ag27和(c)加入6等量TsOH和TBAOH前后的Ag27在乙腈中的紫外可见光谱。

图3: 在乙腈中添加1、3和6当量对甲苯磺酸(TsOH)前后Ag27的XAFS研究。W L₃边缘XANES光谱：（a）宽视图和（b）放大视图。(c) k空间EXAFS光谱和(d)傅里叶变换的R空间EXAFS光谱。Ag K-edge XANES光谱：（e）宽视图和（f）放大视图。

图4：Ag27的{Ag27}纳米团簇在质子化后的自然电荷变化示意图。在多金属氧酸盐(POM)框架上添加(a)三个额外的质子和(b)六个额外的质子后，每个Ag原子的自然电荷变化。银原子根据自然电荷相对于Ag27的变化而着色。

参考文献

Kentaro Yonesato, Seiji Yamazoe, Soichi Kikkawa, Daisuke Yokogawa, Kazuya Yamaguchi and Kosuke Suzuki. Variable control of the electronic states of a silver nanocluster via protonation/deprotonation of polyoxometalate ligands. Chemical Science 2022.

https://doi.org/10.1039/D2SC01156E