ChemNanoMat：基于咔唑一三嗪共价聚合物合成的N-掺杂多孔碳负载超细钯粒子绿色催化Suzuki-Miyaura偶联反应

C-C偶联是促进有机化学发展的关键反应之一。特别是一系列含有C-C键的天然产物、非天然产物和高级化合物中的C-C结构大多来自Pd催化的Suzuki-Miyaura偶联反应。传统的Suzuki-Miyaura偶联反应是以含有配体的均相Pd基材料为催化剂，以有毒有机物为溶剂，在惰性气体气氛围下，高温下进行的。显然，一方面，上述反应过程不可避免地使用了大量对环境有害的有毒溶剂，而且需要在惰性气体下持续加热，消耗大量能源，操作繁琐; 另一方面，均相Pd基催化剂含有氧敏感且昂贵的磷配体，且不能从催化体系中分离回收。因此，在绿色可持续发展的要求下，Suzuki-Miyaura偶联反应的大规模工业应用面临巨大挑战。

近日，华东师范大学黄琨教授课题组开发了一种简单的合成路线来制备N掺杂多孔碳材料负载超细钯纳米颗粒 (Pd@N-PCM)，其中咔唑-三嗪共价聚合物作为N掺杂碳的前驱体，在室温下通过Friedel-Crafts烷基化得到，随后通过高温原位碳化还原制备Pd@N-PCM。以Pd@N-PCM为绿色催化剂，在温和的反应条件下 (室温、无毒溶剂、空气)，对氯苯的Suzuki-Miyaura偶联反应具有较高的催化效率(TOF=982 h^-1)。并且Pd@N-PCM优异的催化活性归功于超细Pd和N掺杂多孔碳的协同作用。通过TEM显示超细Pd纳米颗粒均匀分散在片状的N-PCM上，并且HR-TEM图像显示，结晶纳米颗粒的晶格区间为0.230 nm与Pd (111) 的晶面间距一致，尺寸为1.8 nm。随后通过一系列的表征 (比表面积测量、热重分析、XRD以及拉曼)，证明了催化剂具有高的比表面积、好的热稳定性以及存在大量缺陷结构等。

图1. Synthesis way of the N-doped porous carbon material supported palladium (Pd@N-PCM) and green catalyzing Suzuki-Miyaura coupling reaction.

图2. (a) N₂ adsorption–desorption isotherms and corresponding pore size distribution curves of the C-CTMP, Pd_1%@N-PCM-500, Pd_1%@N-PCM-400 and Pd_1%@N-PCM-700. (b) TG curve of C-CTMP. (c) XRD patterns of Pd_1%@N-PCM-500 and Pd_5%@N-PCM-500 and (d) Raman spectrum of Pd_1%@N-PCM-500.

最后，该催化剂可以在室温和无毒溶剂的空气氛围下高效催化Suzuki-Miyaura偶联反应，是一种绿色可持续的化学合成方法，有利于推动精细化工的大规模工业生产。

图3. (a) Reuse of Pd_1%@N-PCM-500 for green Suzuki–Miyaura coupling reaction. (b)TEM image of Pd_1%@N-PCM-500 after 12 recycles.

论文信息

Ultrafine Palladium Embedded in N-doped Porous Carbon Material from Carbazole-covalent Triazine Polymer for Green Suzuki-Miyaura Coupling Reaction

Li Zhang, Haitao Yu, Wenjin Wu, Qi Ge, Shujing Ni, Chunmei Song* and Kun Huang*

文章的第一作者是华东师范大学的博士生张丽。

ChemNanoMat

DOI: 10.1002/cnma.202200215