ChemSusChem：提升聚氧化乙烯基固体电解质耐久性－添加剂的定制化设计

由于其卓越的安全性和高能量密度特性，全固态锂金属电池（ASSLMBs）正逐渐成为备受期待的下一代储能系统之一。在各种固态电解质中，聚氧化乙烯（PEO）基固态电解质（SPEs）因其优异的柔韧性、锂盐的高溶解度以及与锂金属良好的机械/化学稳定性而脱颖而出，展现出广阔的应用前景。然而，基于PEO的SPEs的实际应用受到多个技术挑战的限制。PEO基质的高结晶度通常导致室温下离子电导率较低（10⁻⁸~10⁻⁶ S/cm）。此外，固体电解质界面（SEI）所需的理想界面化学特性导致抑制树枝状晶体生长的能力较弱，从而限制了临界电流密度（CCD）。值得注意的是，窄的电化学稳定性窗口（ESW，小于3.9 V）限制了其与高电压正极的结合，导致能量密度无法满足要求。因此，研究人员正持续努力探索PEO基SPE的特性，并开发有效策略以克服这些挑战。

近年来，将定制的添加剂整合到固态电解质（SSEs）中已成为一种有前途的解决方案。通常，电解质中的添加剂含量不超过5%（重量或体积），但其存在显著提升了基于PEO的SPEs在ASSLMB中的各项性能。

清华深研院李宝华教授与湖南大学刘琦课题组合作，系统综述了当前PEO基固态电解质面临的关键挑战，重点介绍了包括离子型添加剂、分子型添加剂及其他类型添加剂在内的多种功能添加剂的应用。文章详细阐述了各类添加剂在提升PEO基电解质性能方面的独特优势，如有效降低PEO基体室温结晶度、促进锂盐解离与锂离子快速迁移、以及构建稳定的固态电解质界面（SEI）和正极电解质界面（CEI）等。最后，通过系统对比不同添加剂在多个方面的性能表现，总结其各自的比较优势，并指出现有添加剂设计中存在的不足，对未来发展方向提出了展望。

图1. PEO基固态聚合物电解质的关键挑战

作者们首先综述了PEO基聚合物固态电解质面临的主要挑战，包括锂枝晶的生长、离子电导率偏低、不稳定的SEI/CEI层以及较窄的电化学稳定窗口。随后，系统总结了添加剂在提升PEO基固态聚合物电解质性能方面的研究进展，并将现有添加剂分为离子型、分子型和其他类型三大类，其中离子型添加剂进一步区分为阳离子型和阴离子型。文章详细阐述了不同类型添加剂在调控PEO基电解质性能方面的独特优势：例如，阳离子型添加剂通过路易斯酸碱相互作用和静电屏蔽效应，在提高离子电导率和稳定锂金属界面方面发挥关键作用；而分子型添加剂则通过与锂金属发生原位反应，构建富含无机成分、利于锂离子传导的坚固界面层，从而增强界面稳定性。同时，作者也指出了引入添加剂可能带来的不利影响，如与电极材料之间的电化学不相容性、离子传输性能与机械性能之间的权衡问题，以及添加剂自身可能发生的分解。最后，展望了该领域的未来研究方向，包括开发新型多功能添加剂、优化复合添加剂策略以及采用原位表征技术深入理解界面行为。

图2. 三种不同类型添加剂在不同方面的比较优势

图 3. 高性能PEO基固态聚合物电解质的特性示意图及未来研究方向

论文信息

Additives Tailored Design for More Durable Polyethylene Oxide-Based Solid Electrolytes: A Crucial Review

Cheng Wang, Zhang Wen, Weihong Chen, Jiawei Cao, Xuran Wang, Fu Zhou, Kai Wu, Baohua Li, Qi Liu

ChemSusChem

DOI: 10.1002/cssc.202500445