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ChemSusChem:镍掺杂调控铋纳米片p轨道电子结构用于二氧化碳电催化还原2022-09-17
华南理工大学梁振兴团队万凯博士等报道了一种Ni掺杂Bi纳米片用于电催化二氧化碳还原产甲酸反应,研究了Ni掺杂对Bi纳米片p轨道电子结构的调变规律,揭示了电催化二氧化碳还原产甲酸活性提升机制。

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电催化二氧化碳还原反应(CO2RR)能将大气中CO2转化为高附加值液体燃料和化工原料,在缓解能源危机和环境问题方面有着重要的应用前景。甲酸(HCOOH)作为最具经济效益的还原产物之一,被认为是一种理想的氢载体及有价值的液体燃料。当前CO2RR产HCOOH仍存在不少挑战,如CO2活化限制导致其电催化剂活性和选择性不足、材料稳定性差等。因此,开发高效稳定的电催化材料是当前的研究重点。

近年来,金属基电催化剂(尤其是p区金属)被用于CO2RR产HCOOH反应,Bi基催化剂因其活性和选择性受到广泛关注。华南理工大学傅志勇教授、万凯博士报道了一种Ni掺杂Bi纳米片(Ni@Bi-NS)催化剂用于CO2RR产HCOOH反应,研究了Ni掺杂对Bi纳米片p轨道电子结构的影响,揭示了Ni掺杂Bi纳米片CO2RR产HCOOH活性提升机制。电化学研究结果表明,Ni@Bi-NS催化剂较Bi纳米片(Bi-NS)催化剂显示出更高的电催化活性及选择性;Ni@Bi-NS催化剂在-1.1 V(vs. RHE)时产HCOOH电流密度达51 mA cm-2,是Bi-NS催化剂的两倍;其在较宽电位范围(-0.8 V~ -1.1 V)内产HCOOH法拉第效率均大于92.0%,最高值达98.4%。实验与密度泛函理论(DFT)计算结果表明,CO2RR产HCOOH中间体*OCHO的形成能垒较*H或*COOH低,CO2中O原子吸附在Bi位点上,CO2RR以质子耦合电子转移途径进行;Ni掺杂后,Ni上电子部分转移至邻近Bi原子使其p轨道电子密度状态增加并向费米能级移动,有利于p轨道与CO2的π*轨道之间的轨道杂化,从而降低产HCOOH中间体*OCHO的形成能垒,促进CO2活化。该研究工作通过实验与理论研究揭示了Bi基催化剂p轨道电子结构调控行为及CO2RR产HCOOH活性提升机制,为高效CO2RR产HCOOH电催化剂的理性设计及机理研究提供了思路。

文信息

Modulating p-Orbital of Bismuth Nanosheet by Nickel Doping for Electrocatalytic Carbon Dioxide Reduction Reaction

Helei Wei, Dr. Aidong Tan, Dr. Zhipeng Xiang, Dr. Jie Zhang, Prof. Jinhua Piao, Prof. Zhenxing Liang, Dr. Kai Wan, Prof. Zhiyong Fu

ChemSusChem

DOI: 10.1002/cssc.202200752

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