Access to Versatile Functionalized Cu(III) Complexes Enabled by Direct Transmetalation to Well-Defined Copper(III) Fluoride Complex Me4N+[Cu(CF3)3F]–
Guangyu Wang, Huaiyuan Li, Xuebing Leng, Long Lu, and Qilong Shen*
The invention of a well-defined Cu(III) fluoride complex Me4N+[Cu(CF3)3(F)]– 1 enabled to access a versatile of functionalized Cu(III) complexes [Me4N]+[Cu(X)(CF3)3]– (X = C6F5, C6F5C≡C, CN, Cl, N3, tBuOO,SCN, OAc, SAr), many of them for the first time. The availability of these complexes allowed us to evaluate the trans-influence order of ligand in Cu(III) complexes: Bn > CF3‒ > C6F5‒ > N3‒ > py ~ CH3‒ ~ C6F5C≡C > NO2PhO‒ ~ tBuOO‒ ~ CH3COO‒ > F‒.
Fluorine | Copper | Cu(III) | Cu(III) fluoride | Trifluoromethyl
Me4N+[Cu(CF3)3F]–：转金属基元反应过程中关键三价铜氟配合物
铜是自然界丰度较高的过渡金属之一，价格低廉同时拥有良好的生物相容性以及多样的化学反应性，因此铜介导的反应近年来备受国际关注。虽然铜介导的构建碳-碳键、碳-氟键以及其他碳-杂原子键的方法早在一百多年前就已报道，近年来也日趋成熟，然而科学家们对其反应机理，特别是催化反应过程中的关键中间体的结构及其催化循环中的基元反应知之甚少。其中，不少铜催化的官能团化反应往往使用氟盐作为转金属试剂来活化含硅或硼底物，将目标官能团从底物转移到铜中间体，从而促进催化循环的运转。然而，文献中对于该催化循环中的关键活性中间体Cu(III)-F物种仍然缺乏足够的认识。因此，通过谱学数据推测其可能的结构（J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 2552.）以及分离表征其结构并研究反应活性（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 8514. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202319412.）有助于人们理解反应过程，并进一步改进催化反应条件。
上海有机所沈其龙团队近年来致力于合成表征铜催化过程的关键活性中间体，并研究其基元反应(Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 8510. J. Am. Chem. Soc. 2020,142, 9785. J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 14367. Chin. J. Chem. 2022, 40, 1924. Science 2023, 381, 1072)。最近，沈其龙、王广宇和李怀远等人发现，将Me4NF与(py)Cu(CF3)3在THF/CH3CN的混合溶剂中搅拌10分钟，一步就直接合成了三价铜氟络合物Me4N+[CuIII(CF3)3F]–，该络合物的结构通过氢谱、氟谱、元素分析确定，并培养了该络合物的单晶并通过单晶衍射确证了其结构。进一步研究表明，该络合物上的铜-氟键可以与一系列含硅底物如TMSC6F5、TMSC≡CAr、TMSCN、TMSCl、TMSOOtBu、TMSN3、TMSNCS反应，将相应的官能团转移到三价铜上，得到Me4N+[CuIII(CF3)3(FG)]– (FG = C6F5，C≡CAr, CN, Cl, OOtBu, N3, NCS). 同时，由于氟离子有较强的碱性，因此三价铜氟络合Me4N+[CuIII(CF3)3F]–上的氟也可以作为碱与HOAc及ArSH反应，高产率地得到Me4N+[CuIII(CF3)3(OAc)]– 或Me4N+[CuIII(CF3)3(SAr)]–。另外，该络合物与膦烷或亚磷酸酯反应时，不能分离得到相应的三价铜络合物，而是高产率地直接得到还原消除产物R2PCF3。类似地，当尝试RR’NTMS与三价铜氟络合物Me4N+[CuIII(CF3)3F]–的反应时，也得不到相应的三价铜胺络合物Me4N+[CuIII(CF3)3(NRR’)]–,而是以中等产率得到RR’NCF3。值得注意的是，该研究中所得到的三价铜的结构除了Me4N+[CuIII(CF3)3(SAr)]–以外，均得到了其单晶结构的确证。这些发现为Cu(III)-F物种在真实的催化体系中的存在提供了证据，也支持了其作为构建碳-碳键、碳-杂键反应中的活性中间体的可能。
图1 三价铜氟络合物Me4N+[CuIII(CF3)3F]–、其转金属反应及N-CF3和P-CF3的构建
上述研究作为Breaking Report发表于Chin. J. Chem. 2024,42, 1107—1113. DOI: 10.1002/cjoc.202400041。
