利用可再生能源将水转化为高附加值化学品的电催化过程, 被认为是实现碳中和的重要途径。然而，实验室规模与工业规模的水电解之间存在显著差距，这主要归因于催化效率和电极健康状态。其中，气泡管理是水电解领域的核心挑战之一。气泡的产生可能导致电流密度不稳定以及过电位增加，这在工业水电解过程中可导致高达40%的能源效率损失。迄今为止，气泡的实时监测一直是研究进展的制约因素。在观察标准实验室规模条件下的气泡行为时，通常采用光学成像和电流/电位响应进行评估，但这些方法在大电流密度和不透明的水电解装置下应用效果较差。
新南威尔士大学赵川教授团队利用单频阻抗谱技术对气泡演化过程(GBE)进行实时监测。在高频下，可最小化相分量和法拉第电荷转移对电极电阻的影响，由此可记录电阻响应的动态变化过程。电阻波动的幅度表明了气泡演化对可用活性表面的非周期性影响，较大振幅表明气泡数量较多。气泡在电极上的生长和脱离较为缓慢，因此，从平面二维电极到多孔三维电极，动态电阻随表面润湿性和电极结构的变化而变化。将单频阻抗谱技术与原位光学显微镜相结合，揭示了电阻动态变化与气泡特性(即大小和释放速率)的相关性。作者将该方法应用于具有超疏气性和各向异性的双功能异质层催化剂Ni(OH)2@N-NiC，并对超快氢气和氧气气泡演化过程进行实时监测，证实了这种原位方法可用于监测非透明全水电解槽中的气泡演变过程。
相关工作以《Operando monitoring of gas bubble evolution in water electrolysis by single high-frequency impedance》为题在《EES Catalysis》上发表。
为了检测GBE在二维和三维电极上的变化，作者以玻碳电极(GCE)和泡沫镍电极(NF)作为模型工作电极，将其放置在原位三电极体系中，使用光学显微镜实时进行光学成像。首先，作者通过GCE和NF电极测试获得了碱性条件下HER的Nyquist图和Bode相图，记录了动态电阻变化过程。通过原位光学显微镜实时捕捉到GCE和NF电极平面上缓慢的GBE，将电阻变化与氢气气泡的演变过程相关联。
同时，GBE的单频阻抗监测可区分不同结构和形态下电阻波动的幅度和密度。作者制备了异质层状纳米结构(Ni(OH)2@N-NiC/NF催化剂，并以其为例进行研究。与具有典型纳米片结构的Ni(OH)2相比，(Ni(OH)2@N-NiC/NF在碱性条件下的HER性能显著提高，其归因于Ni(OH)2@N-NiC/NF表面的超疏气性和超润湿性。为了验证表面润湿性和各向异性形态对Ni(OH)2@N-NiC/NF上GBE的影响，作者通过实时单频阻抗监测，使用原位光学显微镜探测了HER过程中GBE的动态过程，并在Ni(OH)2@N-NiC/NF上记录到明显更小的气泡和更快的气泡耗散。
在−100 mA cm−2的电流密度下，动态电阻变化显著减小，所记录的Ni(OH)2/NF和NF的电阻波动与气泡效应相关。通过动态电阻变化的快速傅里叶变换(FFT)模式，作者详细解释了如何通过单频阻抗在HER过程中检测到GBE。模拟FFT包络越宽，动态电阻变化幅度越大。此外，包络更强且在频率范围内较小的频率上拟合的FFT峰值越强，表明气泡脱附需要更长的时间，这表现为电阻幅度的突然减小，从而导致更迟钝的气体释放反应。对于Ni(OH)2@N-NiC/NF，其FFT的峰值不显著，表明气泡释放速度快，气泡较小。而Ni(OH)2/NF和NF的FFT模式在整个频率范围都具有更大的振幅，表明它们具有更长寿命的表面吸附气泡，且气泡尺寸各异。
为了展示该方法的实际应用，在20 °C阴离子交换膜(AEM)电解槽中，作者进一步研究了GBE的电化学监测过程。使用表面比NF更光滑的钛网（TM）作为支撑，以避免损害膜，并通过电沉积在TM上涂覆一层超薄的金属镍膜。为了最小化电解液流动对电阻响应的影响，作者采用了较慢的流速(<2 mL min−1）。与Ni/TM‖Ni/TM AEM电解槽相比，Ni(OH)2@N-NiC/N/TM作为阳/阴极表现出较小的动态电阻变化和较小的振幅，这表明该方法同样适用于监测AEM电解槽中不同电极上的GBE，与传统碱性电解槽相比，AEM电解槽中气泡对电催化性能的影响一般较小。
Operando monitoring of gas bubble evolution in water electrolysis by single high-frequency impedance, EES Catal., 2023, 1, 998-1008.
https://doi.org/10.1039/D3EY00182B
