EruJOC：钴催化异戊二烯聚合新突破—亚胺-吡啶-恶唑啉配体催化剂的设计与应用

天然橡胶因其优异的弹性、柔韧性和耐低温性，在工业、农业和交通运输领域具有不可替代的作用。然而，随着全球对天然橡胶需求的持续增长，开发高性能合成橡胶替代品成为当务之急。聚异戊二烯因其结构与天然橡胶相似，被视为最具潜力的替代材料。异戊二烯的聚合可通过不同插入模式（trans-1,4-、cis-1,4-、3,4-或1,2-）进行，每种模式对聚合物的机械性能和应用潜力具有显著影响。因此，通过精准调控异戊二烯的聚合插入模式，研究人员能够实现对聚异戊二烯微观结构的定向设计。这种可控的聚合策略为开发新型高性能合成橡胶提供了重要途径。

郑州大学姜辉、龚军芳教授针对这一科学问题，设计合成了一系列新型亚胺-吡啶-恶唑啉（IPO）钴催化剂，系统研究了配体结构对异戊二烯聚合的影响。该研究不仅为高性能合成橡胶的开发提供了新思路，也为过渡金属催化剂的分子设计提供了重要参考。

过渡金属催化配位聚合作为异戊二烯聚合的有效策略，其核心优势在于通过精准调控催化剂结构实现对聚合过程的精确控制，从而制备具有特定微观结构的聚异戊二烯材料。这一领域的重要突破可追溯至20世纪90年代，Brookhart研究团队开创性地开发了二亚胺基Ni(II)和Pd(II)配合物用于乙烯均聚和共聚的催化体系。相较于传统的前过渡金属催化剂，后过渡金属催化剂具有催化活性高，价格低廉，路易斯酸性更低，对极性单体的耐受性更强等特点。在众多后过渡金属催化剂中，钴基催化剂因其丰富的配位模式、优异的反应活性和立体选择性在异戊二烯聚合中展现出广阔的应用前景。在前期工作的基础上，郑州大学姜辉、龚军芳教授设计并合成了一系列含有亚胺-吡啶-恶唑啉（IPO）配体的钴催化剂，系统地研究了配体修饰对异戊二烯聚合的影响。该研究采用创新的合成路线通过多步反应高效合成了IPO配体钴配合物。如图1所示，以2-氰基-6-溴吡啶为原料，首先采用Stille偶联反应制备2-氰基-6-(1-乙氧基乙烯基)吡啶1，随后通过酸催化与苯胺衍生物缩合生成亚胺-吡啶中间体2，再经锌催化环化构建手性恶唑啉环3，最终与CoCl₂配位得到目标催化剂4a-4d，产率达61%-90%。

图1. 亚胺-吡啶-恶唑啉钴配合物的制备

利用元素分析、傅里叶变换红外光谱和高分辨率质谱对钴配合物进行了全面表征。并且通过单晶X射线衍射对4b的分子结构进一步证实（图2）。

图2. 4b的分子结构（CCDC编号：2257611）

紧接着作者对四种钴催化剂进行了异戊二烯聚合的研究（图3），在氯化二乙基铝（AlEt₂Cl）活化下，该系列催化剂展现出优异的聚合性能。实验数据显示，在优化条件下（Al/Co = 50:1），催化剂可在30分钟内实现99%的单体转化率，活性高达1.70×10⁵ g mol^-1h^-1。所得聚异戊二烯具有独特的cis-1,4/3,4 ≈ 2:1微观结构，其中3,4-单元含量达到30%-37%，这种结构特征可显著提升材料的抗疲劳性和耐磨性能。并且催化剂4a、4c和4d在较短反应时间内也能保持较高的催化活性，仅在15分钟内就实现了异戊二烯单体的完全转化，而4b的转化率稍差（图3c）。这些发现突出了配体环境在调节聚合动力学中的关键作用。

图3. 配合物4a-4d在不同反应时间下对应的单体转化率：a) 60 min, b) 30 min, c) 15 min。

随后，作者通过在0-70 °C的不同温度下进行异戊二烯聚合反应研究，评估了催化剂4a-4d的热稳定性（图4）。随着温度的升高，该系列催化剂的催化活性先升高后下降，在25-50 ℃活性最佳。与此同时，含二苯甲基取代基的催化剂4b表现出卓越的热稳定性，即使在70 ℃的高温条件下（图4d），4b仍能保持1.06×10⁵g mol^-1 h^-1的高活性，这主要归因于大位阻取代基对活性中心的保护作用。

图4. 温度对异戊二烯聚合的影响：a) 0 ℃，b) 25 ℃，c) 50 ℃，d) 70 ℃。

通过对聚合过程的动力学研究表明，催化剂4b在50 ℃下表现出最快的初始反应速率，15分钟转化率即达83%（图5）。然而，随着反应时间延长至30分钟后，单体的转化率进入平台期。相较于25 ℃的聚合温度下，随着反应时间的延长，单体的转化率呈线性增加，这一现象提示高温条件下催化剂可能存在部分失活。

图5. 不同温度对4b催化异戊二烯聚合速率的影响

综上所述，该研究成功开发了一类新型亚胺-吡啶-恶唑啉钴催化剂，通过精确调控配体结构实现了对聚异戊二烯微观结构的有效控制。特别是含有二苯甲基取代基的催化剂4b，展现出优异的热稳定性，为工业化应用提供了可能。这项工作首先证实了N,N,N-三齿配位模式在稳定钴活性中心方面的独特优势；其次，揭示了配体空间位阻对催化剂热稳定性的关键作用；最后，开发了一种可调控的cis-1,4/3,4选择性聚合体系，为高性能合成橡胶的分子设计提供了新思路。这项研究不仅推动了配位聚合催化领域的发展，也为解决天然橡胶资源短缺问题提供了新的技术路径，具有重要的科学意义和应用价值。

论文信息

Catalytic Behavior of Cobalt Complexes Bearing Imine–Pyridine–Oxazoline Ligands in Isoprene Polymerization

Jin-Kui Liu, Jiayu Niu, Bo Zhang, Xiuge Hao, Mao-Ping Song, Hui Jiang, Jun-Fang Gong

European Journal of Organic Chemistry

DOI: 10.1002/ejoc.202500471