EurJIC：全炔保护的Au(I)9-Ag(I)9团簇：结构分析、光学性质和催化应用

原子精确的纳米团簇(NCs)由于其明确的结构、均匀的尺寸分布、独特的性质、以及在催化、传感、生物标记和医疗诊断等方面的各种应用潜力，近年来吸引了广泛的研究兴趣。目前，炔基配体逐渐兴起，相比于传统的巯基和膦配体，炔基配体在金属核上表现出更多类型的金属-配体作用模式，使得炔保护的团簇具有截然不同的性质和功能。此外，炔基的三键特性有利于电子穿梭到金属核当中，为活性氢提供了更合适的电子结构，这使得全炔保护的金属团簇在多种催化反应中表现出了更为优异的催化性能。此外，双金属合金团簇相对于单金属团簇，往往具有更优异的理化性质与更出色的催化性能。值得注意的是，目前报导的一些炔保护的金属合金团簇多为超原子簇，而全炔保护的一价合金团簇的例子极少。

鉴于此，华南理工大学唐正华课题组通过同步成核与钝化策略成功合成出一种全炔保护的一价Au₉Ag₉(C≡CAr^F)₁₈合金团簇(以下简称Au₉Ag₉) ，解析了其晶体结构与光学性质，并将其应用于电催化析氢和4-硝基苯酚还原反应当中。

X射线单晶衍射分析表明，Au₉Ag₉团簇的核心为由亲金属相互作用和金乙炔基链驱动的鱼形组装结构。该团簇在溶液和固体状态下都具有荧光性质，并且在固体状态下量子产率（32%）是其在溶液中的8倍左右（4.3%）。这主要是由于溶液中的甲醇分子的H可能与配体分子的π键相互作用，导致非辐射能量损失增加，而在固态中，这个现象被明显抑制，量子产率大幅提升。

在电化学析氢反应(HER)测试中，Au₉Ag₉团簇在10 mA cm^-2的电流密度下表现出274 mV的过电势，Tafel斜率为99 mV dec^-1，明显优于对照样品[Au(C≡Ar^F)]_f和[Ag(C≡Ar^F)]_f。而且，Au₉Ag₉团簇表现出良好的电催化稳定性，其经过1000次循环后，在10 mA cm^-2时，过电势只增大了5毫伏。

此外，Au₉Ag₉团簇对4-硝基苯酚的催化还原活性也明显高于[Au(C≡Ar^F)]_f和[Ag(C≡Ar^F)]_f。在相同条件下，其只需要12分钟就可将一定量的4-硝基苯酚完全降解，而二者分别需要18分钟和34分钟，三者的反应速率常数分别为0.414, 0.284, and 0.112 min^-1.

本工作丰富了全炔保护的金属(I)合金纳米团簇的成员，同时为全炔合金团簇的催化应用提供了新的示例

论文信息

A Homoleptic Alkynyl-Protected Au(I)9-Ag(I)9 Cluster: Structure Analysis, Optical Properties, and Catalytic Implications

Guanyu Ma, Yun Tang, Leyi Chen, Lubing Qin, Quanli Shen, Dr. Likai Wang, Prof. Dr. Zhenghua Tang

European Journal of Inorganic Chemistry

DOI: 10.1002/ejic.202200176