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EurJOC:高价碘试剂介导的连续N-H/C-H偶联合成六氮杂三聚茚化合物及其光物理性质的评估2022-09-12
三聚茚是一种C3对称,并且具有刚性共轭结构的稠环芳烃。三聚茚有着高度的热稳定性和相对较强的蓝色发光性质,并且易于被化学合成修饰,这使得它可以被用作用途广泛的化学合成的结构单元。通过对三聚茚的官能化,其可被进一步转化为基于三聚茚的低聚物、树形聚合物、高聚物以及金属络合物。这些含有三聚茚内核的化合物已经被广泛应用于各个领域,例如光阻材料、有机激光器,光致发光材料、有机太阳能电池(OPV)、有机场效应晶体管(OFET)、有机发光二极管(OLED)等等。

自1889年德国化学家Hausmann首次成功合成三聚茚以来,关于各种三聚茚的合成以及更加有效的合成方法的研究被广泛报告。除了单纯的碳氢骨架的三聚茚以外,关于含有杂原子的杂环三聚茚的研究近年来也在不断展开。然而,在已经报道的各种杂环三聚茚的研究中,大多数的三聚茚的合成需要在高温、强酸等严苛的反应条件下才能够进行。此外,在已知的各种杂环三聚茚中,三聚茚主骨架中含有的杂原子都不超过三个。

近日,日本早稻田大学的Takanori Shibata教授课题组通过钯催化的Buchwald-Hartwig胺化反应,使用1,3,5-三溴苯和市售的或能够简便合成的氨基吡啶衍生物为原料,以中高程度的产率合成了三聚茚化合物的前驱体。然后在27 W白炽灯照射,0 o­C条件下,对前驱体的六氟异丙醇溶液分批添加二乙酰氧基碘苯,通过连续的N-H/C-H偶联反应成功合成了一系列的六氮杂三聚茚化合物。这是已知的首个主骨架含有三个以上杂原子的杂环三聚茚化合物的合成例。

 

 

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对部分产物的X-射线衍射法分析结果显示,所得的六氮杂三聚茚化合物中心苯环附近的二面角平均值均在5o以下,表明化合物总体的平面性几乎不受吡啶部位官能团的影响。通过对得到的六氮杂三聚茚化合物进行紫外可见光吸收光谱、荧光光谱以及荧光量子产率测定,作者团队进一步对产物的光物理性质进行了评估。通过对吡啶部位导入不同官能团,六氮杂三聚茚化合物的最大吸收波长和最大荧光发射波长均显示出了明显的红移现象。对固体产物及其二氯甲烷溶液的荧光量子产率测定结果同样表明,吡啶部位的官能团对产物的光物理性质有着较大影响。产物的二氯甲烷溶液的荧光量子产率总体处于较高的水平,最高达到了0.81. 而产物的固体的量子荧光产率最高也达到了0.15。该工作表明,本次报道的新型六氮杂三聚茚具有相对良好的光物理性质,包括螺旋手性六氮杂三聚茚在内的合成变化研究也将在未来展开。

文信息

Synthesis of Hexaazatruxenes by Consecutive N−H/C−H Coupling Using a Hypervalent Iodine Reagent and Evaluation of Their Photophysical Properties

Yuchen Wu, Takuma Sasayama, Takahiro Gotoh, Dr. Mamoru Ito, Prof. Dr. Takanori Shibata

European Journal of Organic Chemistry

DOI: 10.1002/ejoc.202200438

 

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