发表在J. Am. Chem. Soc.上的Sugar-Based Polymers with Stereochemistry-Dependent Degradability and Mechanical Properties，文章的通讯作者是伯明翰大学的Andrew P. Dove教授与杜克大学的Matthew L. Becker教授。

众所周知，聚合物骨架的立体化学对聚合物材料的性质有至关重要的影响。具有独特化学结构与立体构型的天然产物为科学家们此方面的研究提供了力学材料构效关系研究的众多可能性。己糖醇脱氢环化能够得到具有并环结构的衍生物，获得了科学家们的广泛关注。然而其伴随的各立体异构体受到的关注则少得多。

本文中，作者以endo–endo构型的isomanide（IM）与exo–exo构型的isoidide（II）为重要的立体异构前体，通过Michael-ene反应逐步聚合得到对应的聚氨酯（分别记为IMPU与IIPU）以及相应的共聚与共混产物（图1），并表征了其热学与化学性质。

图1. 不同立构聚氨酯化学结构示意图

首先，作者通过尺寸排阻色谱（SEC）与粘度实验证明得到的聚合物具有线性结构。而聚氨酯主链的设计旨在引入强氢键网络，加强热力学性质，与己糖醇衍生物前体IM与II的刚性互为补充。

对两种聚合物均聚物IMPU与IIPU的初步单轴拉伸实验证明，两者的弹性模量有显著的差异。同时，两者在拉伸过程中都出现显著的拉伸硬化现象，与传统热塑性材料相似，从而展现出极高的最终拉伸强度（UTS）与拉伸韧性。对于IIPU，其刚度与延展性与商业高密度聚乙烯（HDPE）等塑料类似；而独特的应变硬化导致的高UTS则与尼龙-6等更相似。IMPU的性质则更类似于软的弹性材料（图2a）。

图2. IMPU与IIPU的基础热学、力学性质表征

对IIPU于IMPU的差示扫描量热（DSC）实验显示（图2b），两者均有15 ^oC左右的玻璃化转变温度（T_g）,然而IIPU在第一圈加热时候显著地熔融（对应T_m），随后的冷却过程中观察到了冷结晶现象（对应T_cc）。该现象表明，IIPU为半晶聚合物，而IMPU则为无定型聚合物。

为了进一步研究该特殊并环结构对聚合物链相互作用的影响，作者进行了流变实验（图2c），结果证明，相较II，IM构型导致整个聚合物具有更显著的缠结。

通过分子动力学模拟，作者发现在未形变状态下，IIPU聚合物中的分子内与分子间均存在大量氢键。在拉伸状态下，IIPU与IMPU的分子内氢键都显著减少；IIPU的分子间氢键数目几乎保持不变，而IMPU中的分子间氢键则增加（图3）。作者认为，IIPU的这一特性也是其聚合物结晶的原因。同时，这一模型也很好地说明了通过控制可再生单体前体的立体化学，可以显著调控高分子间相互作用。

图3. 分子动力学模拟阐述拉伸过程

进一步地，作者希望通过共聚与共混的方法，调控体系中II与IM两种前体的含量，从而达到调控最终材料性质的目的。制备得到的材料同样进行初步的热学与力学性质表征（图4），结果显示，在II含量低于75%的共聚物中，材料均表现为无定型的弹性体。在均聚物的物理共混过程中，作者发现IIPU与IMPU具有十分优良的共混性，通过简单的溶解-沉淀操作即可得到均质的薄膜材料。令人意外的是，DSC显示共混得到的材料具有相较两种单纯的均聚物更高的ΔH_m，其DSC曲线也更为复杂。为了更好地理解共聚物与共混物性能的差异，作者再次采用了分子动力学模拟的方法证明，在两种材料中，II域与IM域之间均存在显著的微相分离。作者认为，共混物中IIPU域的结晶提高了宏观材料的塑性性质。

图4. II与IM共聚物与物理共混物的基本热学、力学表征

另外，作者还测试了各种不同材料的降解性能。高分子的结晶性通常是高分子降解过程中的重要因素，这是因为其结晶结构与疏水性往往能阻止水分子向材料内渗透。本文中材料在NaOH水溶液中的降解实验结果（图4e）也与预期较为相符。其中，共混产物bl-II₅₀IM₅₀与共聚产物co-II₅₀IM₅₀具有相似的力学性质，但其降解速率显著不同。然而若评估聚合物在海水中的降解，则需要引入海水温度、T_g、结晶度、疏水性等更多参数。作者引入这些参数模拟计算得到本文中各材料在海水中降解的相对速率k_rel（图5）。

图5. 本文中各材料在海水中降解的相对速率

综上所述，本文中作者介绍了一类通过天然产物前体立体构型控制材料性质的方法，同时介绍了此过程中能够通过两种单体/前体比例调控，实现力学性能与降解性能独立调控的方法。该工作对生物可降解新材料的研发具备相当的启发意义。

作者：ZY    审校：ZZC

DOI: 10.1021/jacs.1c10278

Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c10278