今天给大家分享一篇近期发表在J. Am. Chem. Soc.上的研究，题为：Light-Switchable and Self-Healable Polymer Electrolytes Based on Dynamic Diarylethene and Metal-Ion Coordination。文章的通讯作者是University of California的Rachel A. Segalman和Javier Read de Alaniz。
利用光对离子及电荷进行远程调控是许多多功能智能材料的关键功能。聚合物电解质（polymer electrolytes）由于其高离子导电性、可调节骨架的优点受到关注，它们的电导率和离子迁移率依赖于不同类型的弱相互作用，如路易斯酸碱相互作用等。而将光响应功能的部件整合到聚合物电解质的结构中，便可以对弱相互作用进行无创调节，为原位调节离子迁移率和电导率提供了一种巧妙的方法。目前的光响应离子导电聚合物电解质具有较差的类固体力学性能，要么是玻璃化转变温度较低（20 ℃）的粘性液体，要么是含溶剂的水凝胶，因此材料很难集成到器件中，开发具有高机械强度、自愈能力和可调光响应能力的离子导电聚合物仍具有挑战性。本工作中，作者报道了一种含有咪唑环的二芳基乙烯（diarylethene，DAE）侧链的共聚物，并通过向其中加入双三氟甲烷磺酰亚胺镍（）与咪唑DAE配体配位形成了具有自愈能力的交联网络，并且在光辐照下能可逆地改变离子电导率。
在共聚物的组成上，作者选择了在聚苯乙烯（PS）的骨架上，侧链引入分别含聚乙二醇（PEG）和咪唑DAE的两种丙烯酸酯单体，其中PS的加入增强了材料的机械性能，而PEG则有利于离子的溶剂化，DAE单体则作为光响应性交联位点。如图1a所示，用迈克尔加成制备DAE单体，再通过PS骨架上的RAFT聚合得到刷状共聚物，其中DAE的摩尔含量为30%。随后作者向共聚物中加入通过咪唑与金属镍的配位来构建交联网络（图1b），控制加入镍盐和DAE的摩尔比为0.1，聚合物从粘性熔体转变为软性固体，表明了交联的形成。虽然一般的聚合物交联网络很难后处理，但DAE-PS-Ni的网络很容易溶解，可以重塑和旋涂在各种表面。
图1. a)刷状聚合物的合成和b)配位交联网络的形成与光控调节
接下来作者探究了薄膜的光响应行为，图2a显示了旋涂薄膜的特征紫外吸收光谱。在300 nm的紫外光照下，DAE单元发生光环化作用，薄膜颜色由接近无色变为蓝色，照射后的薄膜在276 nm和660 nm处出现新的吸收峰，与密度泛函理论计算的光环化闭环产物的光谱一致。而随后的可见光照射逆转了光谱的变化，恢复了薄膜的颜色，这表明接枝共聚物中负载的DAE单元能充当可靠的光控可逆开关。值得一提的是，加入镍盐后闭环产物的转化率降低了（图2b中不到0.4），可能的原因为镍盐和开环状态的DAE能形成稳定络合物种。
图2. a)旋涂薄膜的紫外吸收光谱和b)DAE闭环产物含量监测
聚合物种的镍离子与DAE的络合能力也可通过不同波长的光照进行可逆调节。当DAE处于开环状态时，咪唑环有芳香性，镍离子与类似吡啶环的氮配位；而在紫外光照下成环之后，电子重排形成非芳香性的席夫碱结构，增加了氮的电子密度，加强了其作为电子给体的强度。图3a所示的DAE模型分子的异核多键相关谱图（HMBC）中，从类吡啶氮260.9 ppm到亚胺氮235.8 ppm的化学位移改变也能表明闭环结构的氮原子具有更高的电子密度，从而与金属离子有更强的络合作用。为了进一步证实这一点，作者选用与镍离子行为相似但价层轨道构型为的二价铜离子，替换镍离子组成的DAE-PS-Cu体系作为模型，进行电子顺磁共振光谱（EPR）检测，测量其在紫外光照前后不同方向的超精细耦合常数A和g因子的变化（图3b），并通过图中所示公式计算得到值（代表着过渡金属离子处于离子键环境中，而则代表着共价键环境）。结果表明在紫外光照后值由0.68变为了0.63，表明了共价键成分的增加，表明配体与金属离子的络合在紫外光照射下增强。
图3. a)DAE模型分子的HMBC谱图和b)含Cu体系的EPR测量
这种外部光调节配位强度的能力可用来调整材料的离子电导率。图4a测量了金属盐摩尔含量为0.1的DAE-PS-Ni体系的离子电导率；图4b显示了聚合物薄膜的电阻在紫外光照下增大，而在可见光照下减小，这些趋势与之前的实验结果一致，表明DAE闭环产物的聚合物有较强的配位，从而降低了镍离子的迁移率。为了确保电阻的变化是DAE的环化引起的，图4c则在相同辐照条件下监测了660 nm处闭环产物的紫外吸收变化，可以看到开环和闭环的反应动力学与电阻的变化一致。
图4. DAE-PS-Ni体系的离子电导率监测和闭环产物紫外吸收监测
最后作者测试了材料的自愈能力，DAE-PS-Ni聚合物电解质是软固体，如图5a所示，在室温下材料的储能模量高于震荡流变学测量的损耗模量。由于动态的络合物结构渗透在PEG结构域之中，聚合物电解质能够自愈，如图5a所示，受损的样品在45℃的流变仪板上氮气下加热1.5 h后恢复了原来的性能。图5b和5c显示，深度切割薄膜50%的厚度后，薄膜的离子电导率显著降低，但在45℃下35 min和室温下16 h后分别恢复了94%和96%，这是由于高温下金属离子交换动力学更快，聚合物动力学也随温度加速，加快自愈，同时材料的电子性能也随力学性能恢复。
图5. DAE-PS-Ni体系的模量测量和电导率自愈能力测试
总的来说，作者将光控开关整合到聚合物电解质中，设计了具有远程可调电导率的功能材料。以DAE作为光敏性构件，开环和闭环态之间的可逆电子重排能改变配体与金属离子的络合强度。材料在室温下为软固体，在温和的加热条件下能够自愈，并在光照下改变离子电导率，这种光响应的金属-配体络合设计能够用在智能电路、软体机器人等等领域当中。
作者：WG 审校：WH
DOI: 10.1021/jacs.0c11894
Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11894
