今天为大家分享一篇最近发表在JACS上的文章，Peptide−Metal Frameworks with Metal Strings Guided by Dispersion Interactions。这篇文章的通讯作者是来自瑞士苏黎世联邦理工学院的Helma Wennemers教授。

金属有机框架（MOFs）是由双齿或多齿配体与金属离子形成的扩展网络，这种超分子材料在许多领域都得到了广泛的应用。MOFs中使用的大多数配体是刚性共轭芳香分子，它们充当了金属配合物之间的间隔基团。而生物分子也可以作为配体来构建MOFs，目前已经人使用核酸、多肽来修饰MOFs，但是单纯由生物分子来构建MOFs的例子还很少。这是因为生物分子如多肽、核酸都是手性的，并且柔性较大，形成晶状MOFs结构比较困难。具有固定构象的多肽是一类很有潜力的配体，在本文中，作者设想可以使用具有刚性PPⅡ螺旋的六聚脯氨酸作为配体，来与金属离子形成MOFs。

六聚脯氨酸足够可以形成PPⅡ螺旋，它含有近似3₁螺旋轴，并且为左手螺旋，螺距约为9 Å（图1b）。脯氨酸由于N上不含H，因此配体之间不会形成氢键，不容易聚集。作者在六聚脯氨酸的N端引入芳香羧酸，希望与C端脂肪羧基产生差异，从而使配体具有方向性（图1c）。

图1. a) 典型MOF结构；b) 寡聚脯氨酸PPⅡ螺旋；c) 配体1的结构

作者使用Zn²⁺来作为MOFs中的金属离子，以Zn(NO₃)₂·6H₂O作为锌源，筛选了不同极性溶剂组合（H₂O、MeOH、EtOH、MeCN、DMF、DMA）和碱金属氢氧化物（XOH、X = Li、Na、K、Rb、Cs）。最终作者发现，在比例为Zn²⁺:配体1:/XOH = 1:2:4的条件下，在DMF溶剂中，可以得到K盐和Rb盐的MOFs针状晶体，分别记为OPM-1（[ZnK(1^trans)(1^cis)·(DMF)_x]_n）和OPM-2（[ZnRb(1^trans)(1^cis)·(DMF)_x]_n）。这两种MOFs的结构完全一样，为单斜晶系，空间群为P2₁。

图2.  a) OPM-1晶胞的结构（只显示配位DMF）；b) 沿晶胞a轴投影图；c) 由反式六聚脯氨酸形成的2D纳米片；d) 配体与金属离子的配位方式以及沿a轴的金属离子串；e) 六聚脯氨酸轴向投影图

在晶体结构中，作者发现，六聚脯氨酸与金属离子配位的同时，相邻的六聚脯氨酸还有一定的相互作用形成2D褶皱纳米片。在一个晶胞中，六聚脯氨酸在N端的肽键存在两种构象，一种为顺式，另一种为反式（图2a）。Zn²⁺与碱金属离子均与羧基和DMF形成变形八面体的配位结构。2D褶皱纳米片由反式六聚脯氨酸和金属离子配位排列而成，垂直于排列方向（即a轴），锌离子与碱金属离子交替出现形成金属离子串，六聚脯氨酸之间通过色散力相互作用，顺式六聚脯氨酸填充在相邻2D褶皱纳米片中间。

这样的结构对于MOF来说并不寻常，在传统的MOF结构中，配体只充当了金属配合物的间隔基团，而在这里，配体之间也存在着相互作用。作者对其进行了相关的计算，最后发现，2D纳米片层之间的相互作用力主要是顺式和反式的寡聚脯氨酸之间的色散力和静电相互作用力。这些配体之间的相互作用力有利于稳定由多肽-金属离子形成的MOF结构。

总的来说，在本文中，作者使用六聚脯氨酸首次实现制备由多肽与金属离子形成的框架结构。在该结构中，拥有PPⅡ螺旋的六聚脯氨酸具有双重作用，一方面它们可以配位金属离子，另一方面配体之间也存在着一定的相互作用，这些作用可以更好地稳定MOF结构。总之，作者在这里证明了具有确定结构的多肽也可以和金属离子形成MOF结构，这样的多肽-金属框架结构在手性传感器、催化剂等领域中有较好的应用前景。

DOI: 10.1021/jacs.0c11793

Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11793