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J. Mater. Chem. A: 单原子Ru修饰的FeP催化剂增强酸性条件下HER反应的活性2021-10-12

标题:Dynamic Evolution of Isolated Ru-FeP Atomic Interface Sites for Promoting Electrochemical Hydrogen Evolution Reaction

第一作者:Huishan Shang

通讯作者:Ang Li, Wenxing Chen

 

 

研究成果:

 

FeP、CoP、Ni2P、Cu3P等三维过渡金属磷化物(TMP)作为HER的催化剂具有很大的潜力。而TMP的反应速率通常受到动力学的影响,与Pt催化剂相比,其催化HER性能较差。研究表明,孤立的单原子修饰TMPs被认为是调节催化剂原子和电子状态的有效途径,尤其是孤立的低负荷单原子修饰的TMPs表现出更好的活性。
本文作者设计了一种孤立的单原子Ru修饰FeP作为超低Ru负载的模型催化剂,该催化剂使HER在酸性条件下表现出较高的电化学性能,其在10 mA cm-2的电流密度下的超电势为62 mV,Tafel斜率仅为45 mV dec-1。在100和200 mV的超电势下,Ru修饰的FeP的TOF值分别为1.50 s-1和2.35 s-1。此外,用XAS在Ru- k边和Fe – k边上仔细研究了Ru修饰的FeP在HER过程中界面位置的电子和原子结构演化,并进行了DFT计算。这些结果表明,在催化条件下,键长延伸的孤立Ru(+3)-P4-Fe位点强烈诱导了Ru修饰的FeP界面上的电荷重新分布,并显著促进了HER过程,同时改善了H+还原和 H2在表面解吸,进一步促进了HER动力学。

 

图1. (a)孤立的单原子Ru修饰FeP的形成示意图。(b)经Ru改性的FeP EDS图像。(c)孤立单原子Ru修饰FeP的HAADF-STEM图像。(d)孤立单原子Ru修饰FeP、Ru箔和RuO2的Ru k边FT-EXAFS曲线。(e)Ru改性FeP和Ru箔的WT-EXAFS。(f)Ru改性FeP的FT-EXAFS拟合曲线。(g)孤立单原子Ru修饰FeP的原子结构模型。

 

孤立Ru原子修饰的FeP催化剂是通过两步策略制备的(图1a)。这种低温磷化方法导致Ru改性的FeP纳米棒中存在大量缺陷或空位,这有利于将原子分散的Ru锚定在表面上。样品的形貌通过透射电镜(TEM)表征(图1b-1c)发现Ru修饰的FeP具有表面多孔棒状结构,且Ru原子均匀地分布在FeP上。此外,通过HAADF-STEM技术可以直接检测到钌的原子色散(图1d)。如FT-EXAFS(图1e)所示,Ru修饰的FeP在1.78Å处有一个主FT峰,这主要是由于Ru-P的反向散射。同时,在2.47Å处出现一个小峰。此外,未观察到源自Ru-Ru的峰。这些结果都证明了Ru原子的原子分散性。通过定量EXAFS拟合(图1g)发现Ru原子锚定在FeP上,其中一个Ru原子由四个P原子配位。此外还对Fe K边缘进行了XAS表征,根据XAS结果,在图1h中提出了Ru-P4-Fe原子界面模型。

 

图2.(a)不同催化剂的HER对比极化曲线。(b)Tafel图。(c)Ru改性FeP和FeP的计算电化学参数。(d) FeP和孤立单原子钌修饰FeP在0.5 M H2SO4,中的Nyquist曲线。(e) 2000个CV循环前后Ru改性FeP的极化曲线。(f)电流密度为10mA cm-2时的电位曲线。

 

通过极化曲线发现Ru修饰的FeP具有显著的催化活性,其过电位(η10)仅需62mV就可达到10mA cm-2的电流密度,远低于FeP(η10=120mV)的电流密度。这一结果表明,孤立Ru原子的加入可能是提高其催化活性的原因。并且Ru修饰的FeP比FeP具有明显变小的转移电阻(Rct),表明单独的Ru原子掺杂可以有效地提高FeP界面电荷转移的动力学。此外,Ru改性FeP的高稳定性也通过长期耐久性试验得到证实(图2e-2f)。

 

图3. (a)操作电化学电池设置的示意图。(b)单原子Ru修饰FeP的Ru-K-edge-XANES光谱。(c)XANES中Ru的拟合氧化态。(d)HER反应过程中Ru修饰的FeP的FT-EXAFS。(e)在HER过程中Ru修饰的FeP的Fe K-edge XANES光谱。(f)XANES光谱中Ru修饰的FeP中Fe的拟合平均氧化态。

 

为了深入了解Ru修饰的FeP的增强活性的原因,在工作条件下在Ru和Fe K边缘均测量了XAS光谱。图3b所示随着白线强度的增加,从原位到OCV,再到-80mv/RHE,吸收边逐渐向高能量方向移动,即Ru氧化态增加。Ru K-edge XANES的拟合曲线(图3c)表明,Ru的平均价态从2.60增加到2.92,然后增加到3.16。operando XANES分析表明,Ru修饰的FeP原子界面处孤立的Ru(+3)物种可能是HER的催化位点。
为此进一步检测了Ru修饰FeP中Ru位点的局部结构演化。图3d显示了不同条件下Ru改性FeP的FT-EXAFS光谱。FT曲线上仍有一个主峰,归属于Ru-P,但Ru-P峰的位置有轻微的R位移,这意味着Ru-P的键长在界面上以某种方式重建。这些结果表明,仅Ru-P键长度被重建,而Ru位点的配位数在操作研究过程中保持不变。

 

图4.(a)(010)、(001)和(101)表面FeP的Fe暴露表面的顶视图和侧视图。(b)(010)、(001)、(101)表面的相对氢吸附能(∆G_(H^*))。(c)对孤立的单原子Ru修饰FeP体系中(010)、(001)和(101)表面的氢吸附结构进行了优化图。Ru修饰的FeP-(010)、(001)、(101)系统的(d)Volmer-Heyrovsky和(e)Volmer-Tafel步骤的能量图。

 

为了进一步证明分离的单个Ru原子与FeP底物之间的协同效应,我们对Ru修饰的FeP和FeP具有不同的暴露表面进行了自旋极化的密度泛函理论(DFT)计算。用Ru原子替代了表面Fe原子,以生成3个表面((010)、(001)、(101))的孤立的Ru修饰的FeP模型。图4a展示了它们的晶胞结构,并研究了不同Ru修饰的FeP模型以及未掺杂的FeP对应物表面上H+吸附的吉布斯自由能。对于(001)和(101)表面,将Ru杂原子引入系统显示出可比的氢吸附/解吸特性,而对于(010)表面,Ru可以显着增加氢的吸附/解吸。图4c显示了氢在Ru修饰的FeP系统上吸附后的所有3个表面的结构。氢气优先选择空心,桥接和顶部部位,以分别完成(010),(001)和(101)面的表面八面体。该观察结果表明Ru和Fe之间的协同作用增强了FeP基底中的氢吸附/解吸。
我们进一步计算了Volmer Heyrovsky和Volmer Tafel在酸性条件下的反应自由能。对于图4d中的Volmer和Heyrovsky路径,所有3个表面均显示出可比的反应自由能,Ru修饰FeP-(101)最接近于0 eV的值,表明Ru促进了FeP-(101)表面H+的吸附和解吸。对于图4e中的Volmer和Tafel路径,Ru修饰的FeP-(101)产生了更低的能量阻挡(0.50ev),同时也使反应的放热量增加。

 

总结:

 

本文成果设计了一种孤立的单原子Ru改性FeP模型催化剂,并研究了单分散金属原子与磷化物底物之间的协同效应。XAS分析和DFT计算表明,键长扩展的孤立Ru(+3)-P4-Fe原子界面是增强的活性中心,导致Ru改性FeP的原子界面电荷重新分布,从而有利于反应的进行。

 

参考文献:

Huishan Shang, Zhenghang Zhao, Jiajing Pei, Zhuoli Jiang, Danni Zhou, Ang Li, Juncai Dong, Pengfei An, Lirong Zheng, Wenxing Chen. Dynamic Evolution of Isolated Ru-FeP Atomic Interface Sites for Promoting Electrochemical Hydrogen Evolution Reaction. J. Mater. Chem. A, 2020.

DOI:10.1039/D0TA08940K