标题：Dynamic Evolution of Isolated Ru-FeP Atomic Interface Sites for Promoting Electrochemical Hydrogen Evolution Reaction
第一作者：Huishan Shang
通讯作者：Ang Li, Wenxing Chen
研究成果：
FeP、CoP、Ni2P、Cu3P等三维过渡金属磷化物（TMP）作为HER的催化剂具有很大的潜力。而TMP的反应速率通常受到动力学的影响，与Pt催化剂相比，其催化HER性能较差。研究表明，孤立的单原子修饰TMPs被认为是调节催化剂原子和电子状态的有效途径，尤其是孤立的低负荷单原子修饰的TMPs表现出更好的活性。
本文作者设计了一种孤立的单原子Ru修饰FeP作为超低Ru负载的模型催化剂，该催化剂使HER在酸性条件下表现出较高的电化学性能，其在10 mA cm-2的电流密度下的超电势为62 mV，Tafel斜率仅为45 mV dec-1。在100和200 mV的超电势下，Ru修饰的FeP的TOF值分别为1.50 s-1和2.35 s-1。此外，用XAS在Ru- k边和Fe – k边上仔细研究了Ru修饰的FeP在HER过程中界面位置的电子和原子结构演化，并进行了DFT计算。这些结果表明，在催化条件下，键长延伸的孤立Ru（+3）-P4-Fe位点强烈诱导了Ru修饰的FeP界面上的电荷重新分布，并显著促进了HER过程，同时改善了H+还原和 H2在表面解吸，进一步促进了HER动力学。
图1. （a）孤立的单原子Ru修饰FeP的形成示意图。（b）经Ru改性的FeP EDS图像。（c）孤立单原子Ru修饰FeP的HAADF-STEM图像。（d）孤立单原子Ru修饰FeP、Ru箔和RuO2的Ru k边FT-EXAFS曲线。（e）Ru改性FeP和Ru箔的WT-EXAFS。（f）Ru改性FeP的FT-EXAFS拟合曲线。（g）孤立单原子Ru修饰FeP的原子结构模型。
孤立Ru原子修饰的FeP催化剂是通过两步策略制备的（图1a）。这种低温磷化方法导致Ru改性的FeP纳米棒中存在大量缺陷或空位，这有利于将原子分散的Ru锚定在表面上。样品的形貌通过透射电镜（TEM）表征（图1b-1c）发现Ru修饰的FeP具有表面多孔棒状结构，且Ru原子均匀地分布在FeP上。此外，通过HAADF-STEM技术可以直接检测到钌的原子色散（图1d）。如FT-EXAFS（图1e）所示，Ru修饰的FeP在1.78Å处有一个主FT峰，这主要是由于Ru-P的反向散射。同时，在2.47Å处出现一个小峰。此外，未观察到源自Ru-Ru的峰。这些结果都证明了Ru原子的原子分散性。通过定量EXAFS拟合（图1g）发现Ru原子锚定在FeP上，其中一个Ru原子由四个P原子配位。此外还对Fe K边缘进行了XAS表征，根据XAS结果，在图1h中提出了Ru-P4-Fe原子界面模型。
图2.（a）不同催化剂的HER对比极化曲线。（b）Tafel图。（c）Ru改性FeP和FeP的计算电化学参数。(d) FeP和孤立单原子钌修饰FeP在0.5 M H2SO4,中的Nyquist曲线。(e) 2000个CV循环前后Ru改性FeP的极化曲线。(f)电流密度为10mA cm-2时的电位曲线。
通过极化曲线发现Ru修饰的FeP具有显著的催化活性，其过电位（η10）仅需62mV就可达到10mA cm-2的电流密度，远低于FeP（η10=120mV）的电流密度。这一结果表明，孤立Ru原子的加入可能是提高其催化活性的原因。并且Ru修饰的FeP比FeP具有明显变小的转移电阻（Rct），表明单独的Ru原子掺杂可以有效地提高FeP界面电荷转移的动力学。此外，Ru改性FeP的高稳定性也通过长期耐久性试验得到证实（图2e-2f）。
图3. （a）操作电化学电池设置的示意图。（b）单原子Ru修饰FeP的Ru-K-edge-XANES光谱。（c）XANES中Ru的拟合氧化态。（d）HER反应过程中Ru修饰的FeP的FT-EXAFS。（e）在HER过程中Ru修饰的FeP的Fe K-edge XANES光谱。（f）XANES光谱中Ru修饰的FeP中Fe的拟合平均氧化态。
为了深入了解Ru修饰的FeP的增强活性的原因，在工作条件下在Ru和Fe K边缘均测量了XAS光谱。图3b所示随着白线强度的增加，从原位到OCV，再到-80mv/RHE，吸收边逐渐向高能量方向移动，即Ru氧化态增加。Ru K-edge XANES的拟合曲线（图3c）表明，Ru的平均价态从2.60增加到2.92，然后增加到3.16。operando XANES分析表明，Ru修饰的FeP原子界面处孤立的Ru（+3）物种可能是HER的催化位点。
为此进一步检测了Ru修饰FeP中Ru位点的局部结构演化。图3d显示了不同条件下Ru改性FeP的FT-EXAFS光谱。FT曲线上仍有一个主峰，归属于Ru-P，但Ru-P峰的位置有轻微的R位移，这意味着Ru-P的键长在界面上以某种方式重建。这些结果表明，仅Ru-P键长度被重建，而Ru位点的配位数在操作研究过程中保持不变。
图4.（a）(010)、(001)和(101)表面FeP的Fe暴露表面的顶视图和侧视图。（b）(010)、(001)、(101)表面的相对氢吸附能(∆G_(H^*))。（c）对孤立的单原子Ru修饰FeP体系中(010)、(001)和(101)表面的氢吸附结构进行了优化图。Ru修饰的FeP-（010）、（001）、（101）系统的（d）Volmer-Heyrovsky和（e）Volmer-Tafel步骤的能量图。
为了进一步证明分离的单个Ru原子与FeP底物之间的协同效应，我们对Ru修饰的FeP和FeP具有不同的暴露表面进行了自旋极化的密度泛函理论（DFT）计算。用Ru原子替代了表面Fe原子，以生成3个表面（（010）、（001）、（101））的孤立的Ru修饰的FeP模型。图4a展示了它们的晶胞结构，并研究了不同Ru修饰的FeP模型以及未掺杂的FeP对应物表面上H+吸附的吉布斯自由能。对于（001）和（101）表面，将Ru杂原子引入系统显示出可比的氢吸附/解吸特性，而对于（010）表面，Ru可以显着增加氢的吸附/解吸。图4c显示了氢在Ru修饰的FeP系统上吸附后的所有3个表面的结构。氢气优先选择空心，桥接和顶部部位，以分别完成（010），（001）和（101）面的表面八面体。该观察结果表明Ru和Fe之间的协同作用增强了FeP基底中的氢吸附/解吸。
我们进一步计算了Volmer Heyrovsky和Volmer Tafel在酸性条件下的反应自由能。对于图4d中的Volmer和Heyrovsky路径，所有3个表面均显示出可比的反应自由能，Ru修饰FeP-（101）最接近于0 eV的值，表明Ru促进了FeP-（101）表面H+的吸附和解吸。对于图4e中的Volmer和Tafel路径，Ru修饰的FeP-（101）产生了更低的能量阻挡（0.50ev），同时也使反应的放热量增加。
总结：
本文成果设计了一种孤立的单原子Ru改性FeP模型催化剂，并研究了单分散金属原子与磷化物底物之间的协同效应。XAS分析和DFT计算表明，键长扩展的孤立Ru(+3)-P4-Fe原子界面是增强的活性中心，导致Ru改性FeP的原子界面电荷重新分布，从而有利于反应的进行。
参考文献：
Huishan Shang, Zhenghang Zhao, Jiajing Pei, Zhuoli Jiang, Danni Zhou, Ang Li, Juncai Dong, Pengfei An, Lirong Zheng, Wenxing Chen. Dynamic Evolution of Isolated Ru-FeP Atomic Interface Sites for Promoting Electrochemical Hydrogen Evolution Reaction. J. Mater. Chem. A, 2020.
DOI:10.1039/D0TA08940K
