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JACS:具有光催化功能的Rh金属有机催化剂2021-02-20
韩国科学技术院(KAISTSukbok Chang报道了设计一种单核Rh催化剂(PC2-Cp#RhIII),其有两个官能团分别实现了光敏化作用、C-H键活化碳金属化,从而实现分子内还原过程进行反应,作者通过光谱、电化学方法分析了该过程的中间体电荷转移物种(PC2·--Cp#RhIV),该催化剂通过光引发能够在分子内氧化反应,方便的得到三重态,该关键的中间体物种通过还原消除和生成C-C键过程的活化能低于单重态的过程,有助于进行催化C-H键芳基化、甲基化反应。
本文要点
要点1. 该双功能Rh催化剂在光激发作用中,通过分子内氧化反应产生高价态RhIV中间体。以往的催化剂中生成类似的RhIV中间体物种通常需要AgI氧化剂将RhIII进行氧化得到。
要点2. 通过该催化剂对配位在RhIII双功能催化剂上的苯并[h]喹啉(3)进行光催化反应,加入2倍量对甲苯硼酸酯(4)或者甲基硼酸酯(5),2倍量tBuOK,100 mol % CuOAc,在甲醇中于30 ℃中反应,以~75 %的收率得到苯并[h]喹啉上C-H键修饰硼酸基团的产物。
要点3. 进一步的,以苯并[h]喹啉(3)、对甲苯硼酸酯(4)或者甲基硼酸酯(5)作为反应物,加入5 mol % 双功能Rh催化剂,加入CuI盐、(tBuO)2后,在30 ℃甲醇中进行反应,分别在修饰对甲苯基、甲基中实现了52 %和81 %的收率。
Jinwoo Kim, Dongwook Kim, and Sukbok Chang*, Merging Two Functions in a Single Rh Catalyst System: Bimodular Conjugate for Light-Induced Oxidative Coupling, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c09982
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c09982