第一作者：Guocheng Deng
通讯作者：BoonK. Teo, 郑南峰
通讯单位：厦门大学
研究内容：
许多金属团簇本质上是手性的，但通常以外消旋混合物的形式合成。以手性Ag14(SPh(CF3)2)12(PPh3)4(DMF)4(Ag14)簇为例，作者展示了一种有趣的组装-拆分（ASDS）策略来获得相应的光学纯晶体。ASDS策略利用两个具有不同手性构型的双齿连接体LR和相应的手性类似物LS。为便于比较，研究人员还使用了等摩尔LR和LS（LRS）的外消旋混合物。用X射线晶体学方法对三维Ag14基金属-有机骨架（MOFs）进行了表征，分别为[Ag14(SPh(CF3)2)12(PPh3)4(LR)2]n(Ag14-LR),[Ag14(SPh(CF3)2)12(PPh3)4(LS)2]n(Ag14-LS),和[Ag14(SPh(CF3)2)12(PPh3)4(LRS)2]n(Ag14-LRS)。不出所料，Ag14LR或Ag14LS中的团簇基元分别是同手性R-Ag14或S-Ag14。相比之下，Ag14-LRS是非晶态的，结晶时具有类金刚石结构，包含交替的R-Ag14和S-Ag14团簇。在组装过程中，外消旋的Ag14簇被转化为同手性的组装基元，即R-Ag14用于Ag14-LR，S-Ag14用于Ag14-LS。随后，通过水解从Ag14-LR和Ag14-LS晶体中去除手性连接体，并从拆分后的固体材料Ag14-DR和Ag14-DS中得到光学纯对映体R-Ag14m和S-Ag14m。这种简单的组装策略有望用于构建团簇基的手性组装材料，其后续的反拆分策略或可用于从所制备的外消旋混合物中获得光学纯的手性团簇分子。
示意图1：本文中的原理图
要点一：
手性导向效应为手性CMOFs材料的制备开辟了一条新的途径，本文用具有高度灵活配体壳层的外消旋Ag14簇与不同构型的双齿连接体之间的组装，具体地说，通过手性连接剂LR或LS，可以得到具有镜面对称性的纯手性CMOFs。在组装过程中，所制备的外消旋Ag14簇在Ag14-LR或Ag14-LS中分别转化为均手性R-Ag14或S-Ag14结构，这意味着连接剂不仅起到连接簇构建单元的作用，还会影响构建单元的手性。同样，利用外消旋连接剂LRS(等量LR和LS混合)，得到了R-Ag14和S-Ag14等摩尔比节点的三维非手性组装材料，具有类金刚石结构。
要点二：
利用在Ag14簇中与DMF或其他分子协调的四个Ag位点具有很高的反应活性配位，在它上面的分子很容易解离或被其他分子取代,故分别通过拆卸相应的Ag14-LR和Ag14-LS得到的单体R-Ag14m和S-Ag14m簇的晶体竟然是纯的银簇。
图1：(a)Ag14的总体结构。(b)DMF配体在Ag14上的排列。(c)Ag14对映体(左，S-Ag14;右，R-Ag14)视图。
图2：(a)外消旋Ag14核心的空间填充模型(左，S-Ag14;右,R-Ag14)。(b)LS和(c)LR的结构式。(d)Ag14-LS和(e)Ag14-LR的晶体结构
图3:(a)LRS连接剂结构式。(b)Ag14-LRS的类金刚石结构
图4:(a)S-Ag14m和(b)R-Ag14m的结构(c)Ag14-LS和(d)Ag14-LR的Ag14的结构
图5:(a) R-Ag14m晶体在DMF溶液中的紫外-可见光谱。(b)R-Ag14m和S-Ag14m晶体在DMF溶液中的CD光谱
参考文献
1. Guocheng Deng,Boon K. Teo, Nanfeng Zheng, Assembly of Chiral Cluster-BasedMetal-Organic Frameworks and the Chirality Memory Effect during theirDisassembly. J.Am. Chem. Soc. 2021,143(27), 10214-10220.
