JACS：MOFs配体孔内螯合高活性气相有机金属催化剂

金属有机框架（MOFs）可以充当分子催化剂异质化的平台，使得催化剂具有改进的稳定性，易于回收，并利于阐明活性催化剂的结构。

有鉴于此，澳大利亚阿德莱德大学Christian J. Doonan，Christopher J. Sumby等开发了一种MOF材料（1），该MOF具有空的N，N螯合位点，可通过穿透结构的多孔通道进行访问。作者通过合成后金属化和简便的阴离子交换，将阳离子铑（I）降冰片二烯（NBD）和具有非配位或配位阴离子的双（乙烯）配合物引入到该MOF的N，N-螯合位点。

本文要点

要点1. 作者利用宿主框架（MOF）的结晶性，使用X射线晶体学对固定的Rh（I）配合物进行了结构表征。

要点2. 作者在气相（2 bar，46°C）下研究了1·[Rh（NBD）]X和1·[Rh（C₂H₄）₂] X（X = Cl和BF₄）催化的乙烯加氢反应，发现1·[Rh（C₂H₄）₂]（BF₄）是高活性的催化剂（TOF = 64 hr^-1）； NBD原料和氯化物盐的活性明显较低。

要点3. 基于这些结果，作者还使用气相NMR谱研究了Rh（I）双（乙烯）配合物1·[Rh（C₂H₄）₂] BF₄和1·[Rh（C₂H₄）₂] Cl催化丁烯异构化的活性。实验发现，在46°C，1 bar丁烯的条件下，1·[Rh（C₂H₄）₂] BF₄可快速催化1-丁烯向2-丁烯转化，在五个循环内的平均TOF为2000 hr^-1。相比之下，氯化物衍生物1 [Rh（C₂H₄）₂] Cl的活性可忽略不计。

要点4. 对催化后样品的XPS测试和DFT计算研究表明，Rh（III）烯丙基氢化物中间体与氯离子之间的强相互作用抑制了催化活性。

Ricardo A. Peralta, et al. Highly Active Gas Phase Organometallic Catalysis Supported Within Metal-organic Framework Pores. J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c05286

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05286