有机配体修饰金属催化剂是提高电催化二氧化碳（CO₂）反应捕获和还原为增值燃料的活性和选择性的一种新兴催化剂设计。然而，由于缺乏关于这些配体-金属界面在工作条件下如何与CO₂和关键中间体相互作用的基础科学，导致了实验设计的反复试验方法。

基于此，美国马萨诸塞大学洛厄尔分校车芳琳教授，Zhiyong Gu（共同通讯作者）等人借助密度泛函理论（DFT）计算对氨基硫醇涂层铜（Cu）催化剂上CO₂还原为多碳产物的反应机理进行了全面的研究。

计算结果表明，催化剂的还原性能与烷基链长、配体覆盖度、配体构型、Cu晶面等因素密切相关。平卧构型在表面覆盖率低时更有利，而直立式构型在表面覆盖率高时更有利。具有较长烷基链的氨基硫醇由于较长链的更多分子相互作用而更稳定。

表面形成能计算表明，在电催化条件下，包覆表面配体提高了催化剂的稳定性。氨基硫醇覆盖范围的增加导致氨基硫醇自发还原解吸成溶剂化物。因此，DFT预测最佳表面覆盖度为≤1/4 ML。

氨基硫醇配体-Cu界面显著促进了CO₂的初始活化，并通过有机（N）和无机（Cu）界面活性位点降低了碳-碳偶联的活化势垒，提高了多碳产物的选择性。实验结果表明，在-1.16 V_RHE条件下，多碳产物在氨基硫醇涂层Cu上的选择性和局部电流密度分别是纯Cu的1.5倍和2倍，与理论结果一致。

Enhanced CO₂ Reactive Capture and Conversion Using Aminothiolate Ligand-Metal Interface. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c06888.

https://doi.org/10.1021/jacs.3c06888.