第一作者：姚燎原

通讯作者：Vivian Wing-Wah Yam

通讯单位：香港大学

研究内容： 

本文介绍的是一种十核金(I) -硫化物络合物[(L^H)₄ Au₁₀S₄]Cl₂ (L^H-Au₁₀S₄ -Cl, L^H = 4,5-(双二苯基膦)-2H-1,2,3-三氮唑)，是由H₂S还原一价氯代金前驱体组装而成，（一价氯代金由双（二苯基膦）乙炔与NaN₃点击化学反应得到）在固态下呈红色和绿色发光。单晶X射线衍射(SCXRD)研究表明，金(I)簇基骨架是通过分子间的卤素··氢键以及其他弱相互作用为驱动力组装而成。L^H-Au₁₀S₄ -Cl的结构对溶剂分子表现出较高的稳定性，能够通过单晶到单晶(SCSC)的转变将苯和环己烷等溶剂分子包裹在晶格空穴中。在苯和环己烷的存在下，L^H-Au₁₀S₄-Cl结晶固体在不同程度上对双绿红发光有不同程度的影响，表现出明显的溶剂致变色发光。值得注意的是，由于晶格腔的尺寸限制，L^H-Au₁₀S₄-Cl固体在等摩尔浓度的苯和环己烷混合物中对苯具有较高的选择性(>95%)。这一工作证明了金(I) -硫簇框架作为分离苯和环己烷的发光功能材料的潜力。

图1：机理示意图

要点一： 

由点击产生的金前驱体中得到了发光的L^H保护的十核金(I) -硫配合物(L^H-Au₁₀S₄-Cl)。L^H-Au₁₀S₄-Cl晶体以SCSC方式吸附溶剂分子。在苯和环己烷的存在下，L^H-Au₁₀S₄-Cl结晶固体在不同程度上对双绿红发光有不同程度的影响，表现出明显的溶剂致变色发光。

要点二：

最重要的是，在苯和环己烷的等摩尔混合物中L^H-Au₁₀S₄-Cl对苯有较高的选择性。目前的研究不仅表明了使用金(I)簇属构建发光功能材料的可能性，而且为苯-环己烷分离提供了一种替代设计策略。

图1：(a)簇间晶格空洞图。(b)溶剂致变色发光行为和对苯的选择性示意图。

图2：(a) L^H-Au₁₀S₄-Cl的合成和组装示意图。(b) 二甲基亚砜中的紫外-可见光谱和(c) L^H -Au₁₀S₄-Cl在室温下的固体发射光谱(星号表示仪器伪影)。

图3：(a) L^H– Au₁₀S₄-Cl晶体结构的顶部和(b)侧视图(为清晰起见，省略了苯环和反离子)。(c)沿a、b和c轴观察的bc面内的晶体包装图。连接原子: 绿色，Cl; 红色是甲醇和水的O原子。显示了弱相互作用的选定距离。

图4：从(a) b轴和(b) c轴分别观察到苯分子在L^H-Au₁₀S₄ -Cl团簇之间的晶格空洞内的封装(这里的团簇核心([Au₁₀S₄])和苯分子以空间填充模型显示;为了清晰起见，其他原子以球棒模型呈现)。(c)苯和(d)环己烷包封在L^H-Au₁₀S₄-Cl晶体的晶格空洞内。为了清晰起见，L^H-Au₁₀S₄-Cl骨架晶体包装为浅蓝色的棍棒模型，客体溶剂分子以不同颜色(苯，粉红色; 环己烷、紫)的空间填充模型表示。

图5：(a) L^H-Au₁₀S₄-Cl固体在苯和环己烷中浸泡24小时后的发射光谱(插图为紫外光下发射颜色的摄影图像)。(b) L^H-Au₁₀S₄-Cl固体在苯中浸泡24小时的发射光谱变化(星号表示仪器伪影)。c) L^H-Au₁₀S₄-Cl固体在苯和环己烷中515 nm处的发射强度变化。(d)苯吸附增强绿色排放强度的机理示意图。

图6：竞争苯和环己烷实验的示意图。溶剂的摩尔百分比由它们竞争吸附实验中的¹H NMR信号的积分比得到。

参考文献

Yao, L.-Y.; Yam, V. W.-W., Dual Emissive Gold(I)–Sulfido Cluster Framework Capable of Benzene–Cyclohexane Separation in the Solid State Accompanied by Luminescence Color Changes. Journal of the American Chemical Society 2021, 143 (6), 2558-2566.