研究内容：

单原子催化剂的长期稳定性是影响其大规模商业应用的主要因素。如何评价单原子催化剂在工作条件下的动态稳定性仍然缺乏。本文以嵌入N掺杂石墨烯中的单个铜原子为例，采用“恒电位混合溶剂化动力学模型”来评估铜单原子与团簇在实际反应条件下的可逆转变。结果表明，H的吸附是Cu单原子从催化剂表面浸出的重要驱动力。电极电位越负，对H的吸附作用越强。结果，竞争性析氢反应受到抑制，Cu-N 键减弱，导致一些Cu原子被束缚在催化剂表面，一些被溶解在水溶液中。铜原子在两种态的碰撞形成一个瞬态的铜簇结构，作为真正的催化活性位点，促进CO₂还原为乙醇。随着外加电位的释放或切换到正值，羟基自由基（OH^•）在Cu团簇的氧化过程中起主导作用，然后Cu通过再沉积回到初始原子分散状态，完成铜催化剂的重建循环。我们的工作提供了对Cu单原子催化剂在原子水平工作条件下的动态稳定性的基本理解，并要求在考虑实际反应条件的情况下重新评估目前报道的单原子催化剂的稳定性。

要点一：

作者构建了一个固体−液体界面，即具有显式水层的铜单原子氮掺杂石墨烯（Cu-N₄-C），采用“恒电位混合溶剂化动力学模型（CP-HS-DM）”来研究工作条件下铜单原子催化剂的动态稳定性。计算结果表明，电极电位越负，H在N位的吸附就越强，从而抑制了H₂的产生，这与实验结果一致。

要点二：

此外，我们发现H的吸附是Cu单原子（SA）从催化剂表面浸出的重要驱动力，与没有H的吸附相比，它可以降低Cu SA浸出的动力学障碍。部分Cu原子从表面浸出后，与相邻被束缚的Cu原子形成小的瞬态稳态Cu团簇结构，从而促进二氧化碳还原为乙醇。

图1.氮掺杂石墨烯中双空位（DV）缺陷部位的Cu SA浸出过程的热力学和动力学评价。(a)不同电位下Cu SA浸出过程中Cu²⁺(aq)形成的自由能（ΔG）。(b)U_RHE =−1.2V下Cu SA浸出过程中的自由能分布和净电子演化。正的净电子数（N_e）表示增益，而负的电子数表示损失。(c)Cu−N_4(x)（x=1、2、3、4）在Cu SA浸出过程中键长的动态演化。一系列铜（II）席夫碱配合物中Cu−N的参考键长用黑色虚线表示。(d)对(b)中具有代表性的快照结构的Bader电荷分析，包括铜SA、底物、水和He。C: 灰色、N：蓝色、铜：橙色、O：红色；H：白色；He：绿色。

图2. (a)不同电位下第1、2、3、4次H吸附的自由能（ΔGH）。(b)xH在N位点上的吸附结构。(c)第一个水水解形成H^*和OH^–过程中的自由能分布。青色的球体代表将从第一个水中电解出来的H⁺。(d)每个(c)过程的活化能随H吸附数的变化。

图3. (a)在不同电位下，通过xH（x = 1,2）吸附形成Cu²⁺(aq)的Cu SA浸出过程的自由能（ΔG）。(b)在U_RHE =−1.2V下，H原子吸附在N原子上Cu SA浸出过程的自由能分布和平均能。(c)Cu−N_4(x)（x=1、2、3、4）在Cu SA浸出过程中一个H原子吸附下键长的动态演化。(d)吸附两个H原子，用5 ps的恒定势AIMD模拟。在一系列（II）铜的席夫碱配合物中，Cu−N的参考键长用黑色虚线表示。(e)在值相对于RHE为−1.2V时，当H吸附增加时，中心铜原子和氮原子之间的pCOHP。相应的IpCOHP值（黑色）和Cu−N键长（红色）如图所示。IpCOHP值越负，所考虑的结合就越稳定。(f)在U_RHE =−1.2V下，在AIMD模拟24 ps时，一个束缚的铜原子和三个自由铜原子碰撞过程中键长的动态演化。

​图4. (a)从锚定在基底上的Cu₄团簇中浸出一个Cu原子的自由能。(b)在U_RHE = 1.0 V下AIMD模拟6 ps的过程中，Cu−Cu键长和Cu₄团簇净电子的动态演化。(c)在U_RHE = 1.0 V下2.0 ps缓慢生长模拟中铜再生的自由能分布。(d)总结了工作条件下铜单原子团簇催化结构动态可逆转变的机理。

参考文献： 

Bai, X.;  Zhao, X.;  Zhang, Y.;  Ling, C.;  Zhou, Y.;  Wang, J.; Liu, Y., Dynamic Stability of Copper Single-Atom Catalysts under Working Conditions. J Am Chem Soc 2022. https://doi.org/10.1021/jacs.2c07178