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JACS:暨南大学李丹课题组丨超薄聚酰亚胺共价有机框架纳米片助力锂硫电池2021-12-08
研究背景

共价有机框架(COF)是一种晶态多孔有机聚合物,具有周期性框架和高孔隙率,良好的化学和热稳定性,以及结构多样性,广泛应用于气体分离、催化、储能等领域。特别是,在锂硫电池中,COF能够作为宿主,抑制锂多硫化物溶解和穿梭效应。但目前只有一些具有特定官能团的三维COF被研究,并且其性能提升十分有限。而2D COF纳米片(2D CONs)具有大量的活性位点,更快的离子扩散,高的电导率,有望进一步提升锂硫电池的性能。然而,目前构建2D CONs的主要方法包括表面合成、溶剂热合成、机械剥离、溶剂辅助剥离和化学剥离,这些方法过程繁琐,效率低下。因此,需要开发新的合成策略以大规模制备高质量的2D CONs。

示意图 1、构建2D PI-COF,超薄PI-CON和PI-CONs/S材料的示意图

成果简介

近日,暨南大学李丹教授和宁国宏教授联合英国利物浦大学Andrew I. Cooper教授JACS上发表了题为“Scalable Synthesis of Ultrathin Polyimide Covalent Organic Framework Nanosheets for High-Performance Lithium–Sulfur Batteries”的论文。研究人员制备了具有层状结构的聚酰亚胺COFs (PI-COF),该材料可被剥离成大尺寸(约6 μm)且超薄(约1.2 nm)的二维聚酰亚胺纳米片(PI-CONs)。作为锂硫电池的新型硫宿主材料,PI-COF和PI-CONs具有较高的容量(0.1 C下分别为1330和1205 mAh g-1),优异的倍率性能(4 C下分别为620和503 mAh g-1)和循环稳定性(PI-CONs在0.2 C下的容量保持率为96%),超过了绝大多数有机/聚合物锂-硫电池正极,这得益于共轭多孔框架和强的氧-锂相互作用。含有羰基的超薄二维COF纳米片有望成为锂硫电池的新型宿主材料。

研究亮点

(1)从两种廉价的有机单体,焦二甲基二酐(PMDA)和三聚氰胺(MA)构建了具有独特层状结构的聚酰亚胺COFs (PI-COF);

(2)基于PI-CONs的硫正极,在0.1C和4C下分别具有1330和620 mAh g-1的高容量,0.2C下循环100圈后容量只衰减了4%;

(3)DFT计算表明,Li2S2, Li2S4和Li2S6可以通过强的氧-锂相互作用被固定,表明羰基的引入抑制了LiPSs的溶解和穿梭。

图文导读

1. 体相聚酰亚胺COFs和CONs的制备与结构表征

使用高压釜来实现PI-COF的合成。通常,在NMP/H2O中搅拌PMDA和MA,然后将混合物在210℃下加热24小时,以获得深褐色的PI-COF粉末。图1a的红外光谱显示,1785和1733cm-1的峰值对应于五元酰亚胺环上羰基的不对称和对称振动,3420和3480 cm-1的峰消失对应−NH2的伸缩,1362 cm-1的峰对应C-N-C的伸缩,表明形成了完全酰化的网络

另外,固态13C NMR光谱显示,PI-COF网络中,亚胺环的羰基碳信号在156.2 ppm,三嗪单元的碳信号在164.4 ppm(图1b)。PI-COF的X射线光电子能谱(XPS)显示,位于399.9 eV的新峰对应于C-N-C键的形成(图1c)。PI-COF的拉曼光谱(图1d)进一步显示,在1596 cm-1处存在类石墨烯的G峰,证实了蜂窝状晶体结构的存在。

图1、PI-COF的(a)FTIR光谱;(b)固态13C NMR光谱;(c)XPS N1s曲线;(d)拉曼光谱。

粉末X射线衍射(PXRD)实验表明,2D PI-COF的晶体结构与理论计算匹配良好。PI-COF的PXRD谱图显示,在4.96°有一个强峰,在8.46°、13.92°和27.58°有三个小峰,分别与(100)、(110)、(210)和(001)晶面衍射有关。PI-COF具有AB堆叠模式。

PI-COF具有典型的I型吸附-脱附等温线(图2b),使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算得到其比表面积为146 m2g-1。非局部密度泛函理论(NLDFT)表明,PI-COF具有~1.3 nm的平均孔宽度(图2c),与来自AB堆叠模型的模拟值匹配良好(图2d)。

图2、(a)PI-COF的PXRD图像;(b)PI-COF和PI-COF/S的N2吸脱附等温线;(d)PI-COF精修后AB结构的顶(左)和侧(右)视图;(e)光学显微镜图像(顶部)和偏振显微镜图像(底部);(f)PI-COF薄片的SEM图像。

光学显微镜和扫描电子显微镜(SEM)证实,PI-COF具有明显的2D层状形态,其横向尺寸为几微米。此外,PI-COF的偏振显微镜图像显示出明亮的双折射,表明其结构高度有序(图2e)。

TEM和SEM显示,PI-CON具有2D纳米片形态,平均横向尺寸为〜6 μm。当将PI-CONs分散在DMF中形成悬浮液时,观察到典型的丁达尔效应,并且在1个月内未观察到沉淀物(图3c),表明它在DMF中分散良好并形成胶体。此外,PI-CONs的厚度约为1.2nm(图3d和3e)。即使在500°C的空气中加热后,PI-CON也保持不变,展示了出色的热稳定性(图3f)。高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像显示,PI-CON为六边形构型且高度有序(图3g)。选区电子衍射(SAED)图案(图3h)进一步证明,在层状微观结构中存在六方晶格。这些斑点的位置和亮度,都与AB堆叠模式(图3i)计算出的一致。

图3、(aSi衬底上PI-CONsSEM图像;(bPI-CONs的横向尺寸分布直方图;(c)铜网上PI-CONsSEM图像和PI-CONs分散在NMP中的图像;(dPI-CONsAFM测量;(ed中选择区域的相应高度曲线;(f)在500℃下加热前后PI-CONs的光学显微图像;PI-CONs的(gHRTEM图像和(h)选区电子衍射;(i)根据AB堆叠模式模拟的SAED图案。

未完待续

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