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JACS:水为唯一外部氧源!甲烷和一氧化碳在常温下直接光催化合成乙酸
甲烷(CH4)是最丰富的碳储备原料之一,也是令人头疼的温室气体。其催化转化为高附加值的液态氧化合物引起了科学界的极大兴趣。
目前甲烷转化制乙酸(AcOH)的工业路线是一条能耗高、间接的多步路线,即甲烷重整制合成气(CO和H2)、甲醇合成以及甲醇羰基化制AcOH。在温和条件下甲烷转化为AcOH的直接途径也在文献中进行了探索,但是强氧化剂的使用不可避免地会导致环境问题、安全风险以及由于AcOH过度氧化成碳氧化物而导致的低选择性。
因此,在避免使用腐蚀性化学药品的同时,实现甲烷的温和选择性氧化为AcOH将是非常可取的。
里尔大学Andrei Y. Khodakov和Vitaly V. Ordomsky等人报道了一种在室温下以水作为唯一外部氧源,由CH4和CO合成乙酸的新光催化反应路线。
本文用于CH4转化反应的光催化剂是由TiO2和Pt锚定的磷钨多金属氧酸铵组成的复合材料。以400W汞氙灯为光源,Pt/TiO2只能将CO和/或CH4转化为CO2和H2,而不产生有价值的液态氧。
CO2和H2之间的非化学计量比,在水-气转换反应的情况下应该等于1,表明CO和/或甲烷氧化成CO2的一部分氧物质来自催化剂。
对于Pt/NPW,(Pt/NPW)/SiO2和简单混合的Pt/NPW+TiO2(即未经研磨和热处理),CO2是唯一可检测到的产物。只有(M/NPW)/TiO2(M=Pt,Pd,Rh,Co和Ru)和NPW/TiO2经过研磨和热处理后才能观察到AcOH的产生。
结果表明,(Pt/NPW)/TiO2的活性最高,辐照4小时后AcOH产量为84.7 μmol gcat-1,在CH4光催化转化过程中没有检测到氧气。当(Pt/NPW)/TiO2用可见光照射(λ>435 nm)时,只产生非常少量的CO2。结合Pt/NPW和(Pt/NPW)/SiO2在全辐照下的相似催化行为,这些结果表明(Pt/NPW)/TiO2上的AcOH合成基本上是由TiO2的光生载流子驱动的。
此外,优化的(Pt/NPW)/TiO2(3:10)催化剂表现出优越的光化学稳定性和选择性。在没有任何后处理的情况下,在1 bar CO和10 bar CH4的条件下,经过4个循环的照射产生1166 μmol gcat-1的AcOH。AcOH的产生速率在前15h为24.9 μmol h-1 gcat-1,15~30h为16.5 μmol h-1 gcat-1,30~45h为17.9 μmol h-1 gcat-1,45~60h为18.4 μmol h-1 gcat-1。第一次循环后AcOH量的减少可归因于其缓慢分解。
此外,在整个循环测试中,(Pt/NPW)/TiO2(3:10)的AcOH选择性在液相中保持在80-90%左右,只有少量的乙醛和甲酸作为副产物。有趣的是,反应期间CO在Pt位点上的吸附使AcOH免于快速分解,这表明CO可以阻止AcOH的分解。值得注意的是,优化的(Pt/NPW)/TiO2(3:10)催化剂在长反应过程中对AcOH具有更高的液相选择性。
基于各种表征,由甲烷、CO和水合成AcOH的机理为:紫外线照射后TiO2的光激发电子迁移到Pt/NPW团簇的表面,而空穴仍然留在TiO2上,并直接与H2O反应产生H质子(H+)和•OH。
傅里叶转换红外光谱(FTIR)数据表明,CO的吸附优先发生在Pt1位点。甲烷在Pt1位点上被辐射下水产生的•OH激活,并形成通过FTIR检测到的乙酰基。然后,乙酰基氧化成乙酸盐并脱附为AcOH。催化反应包括Pt/NPW晶格氧分散在TiO2上(路径I),另外AcOH也可以通过乙醛中间体的氧化(路径Ⅱ)或•OH直接氧化乙酰基产生(路径Ⅲ)。
本文还进行了理论计算来评估这些可能性,首先CO吸附(步骤1)似乎总是放热的,同时,与乙酰基的偶联过程只有轻微的吸热。由于吸热系数较高,通过路径II形成乙醛的路径相对于AcOH来说不太有利。
至于路径I和路径III,它们表现出相似的能量来完成反应循环。在所提出的Mars van Kvelen机制中,最需要能量的步骤是通过H2O再生氧空位。总之,本文的研究策略为乙酸的制备提供了一种新的思路。
Direct Photocatalytic Synthesis of Acetic Acid from Methane and CO at Ambient Temperature Using Water as Oxidant, Journal of the American Chemical Society, 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c10840.
https://doi.org/10.1021/jacs.2c10840.
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