JACS：超微孔二维kgd COFs孔隙工程与堆垛结构精准指认

▲第一作者：李柳晓，韵勤柏，朱翀之

通讯作者：张华，朱艺涵，彭永武

通讯单位：香港城市大学；浙江工业大学

论文DOI：

https://doi.org/10.1021/jacs.2c01199

精准拓扑与孔隙工程是COFs材料所面对的重要科学问题，其化学控制、结构表征和机理探究都极具挑战性。本文基于框架化学理论，利用特定对称性的构筑分子模块组合，实现2D kgd COFs材料拓扑精准组装与孔隙调控。重要的是，最高对称性的构筑分子模块的结合（C ₆+C ₃）使2D COFs具有超微孔孔隙结构（其中HFPB-TAPA的孔径小至6.7 Å，这是已报道的2D COFs中最小孔的之一）。

借助于特定对称性构筑分子的组合调控，本文作者成功合成了三个具有kgd拓扑结构和不同孔径大小的高度结晶态的2D COFs材料（HFPB-TAPA, HFPB-TAPT和HFPB-TABPB）。

二维COFs的有序堆垛结构（如AA, AB或者ABC堆积等）直接决定了所形成准二维形貌宏观材料的孔道结构及相邻二维单层的π共轭程度，在构筑单元组合相同的情况下，相比于AA完全重叠式（AA-eclipsed stacking）和AB错位重叠式（AB-staggered stacking），ABC错位重叠式（ABC-staggered stacking）具有更小的孔隙结构和更好的材料稳定性，这一特性将为二维COFs材料在气体分离，药物释放等领域应用提供可能。

然而，受制于大部分COFs材料结晶度较低的限制，以实空间直接成像的方式判定COFs材料结构具有较大的优势。然而由于COFs材料的低衬度和高电子束辐照敏感性，通过传统电子显微直接成像的方法实现COFs材料拓扑结构和层间堆积方式判定相当困难。本文中，借助低剂量电子显微成像技术（参见： Nat. Mater. , 2017 , 16, 532; Science , 2018 , 359, 675； Adv. Mater., 2020 , 32, 1907619），并结合三维电子衍射技术，成功观察并确定了二维kgd 拓扑COFs材料独特的ABC层间堆积方式。结果表明，激活或者抑制构筑单元的层间堆积能是实现层间堆积方式转变的内在驱动力。

总结与展望

本文提出的方法为设计合成具有独特拓扑、孔隙和堆垛结构的COFs材料贡献了全新的可能，为COFs材料在多个领域的应用展现更广阔的前景。此外，低剂量电镜技术为高电子束辐照敏感性、低衬度全有机材料的精准表征拓展了道路。

课题组介绍

张华，1992和1995年分别获南京大学学士和硕士学位，1998年获北京大学博士学位(导师：刘忠范院士)。1999和2001年分别赴比利时鲁汶大学Prof. Frans C. De Schryver课题组和美国西北大学Prof. Chad A. Mirkin课题组从事博士后研究。2003和2015年分别在美国NanoInk 公司和新加坡生物工程与纳米技术研究院工作。2006年加入新加坡南洋理工大学材料科学与工程学院任助理教授，分别于2011、2013年晋升为副教授、教授。2019年，全职加盟香港城市大学化学系，现任胡晓明讲座教授（纳米材料）。

张华教授的研究领域涵盖多个前沿交叉学科。目前的研究聚焦于纳米材料相工程（PEN）、精细多级结构的可控外延生长等；具体工作主要包括以下几个方面：超薄二维纳米材料（如金属纳米片、金属硫化物、石墨烯、金属有机骨架、共价有机框架等）、新型金属相和半导体纳米材料、新型无定形纳米材料，及其多功能纳米复合材料的制备，以及在催化、清洁能源、光电器件、纳米与生物传感、环境水污染处理等方面的应用研究。

迄今为止，张华教授已在中国、美国、欧洲、新加坡等地申请专利80余项，发表了530余篇学术论文。截止于2022年4月，基于Web of Science和谷歌学术的统计数据，张华教授的文章分别被引98,500余次（H因子为156）和115,800余次（H因子为167）。张华教授于2020年当选欧洲科学院外籍院士 (Foreign Fellow of European Academy of Sciences)，2015年当选亚太材料学院院士 (Academician of the Asia Pacific Academy of Materials)，2014年当选英国皇家化学会会士 (Fellow of the Royal Society of Chemistry)。张华教授所获得学术荣誉和奖项包括：入选“全球最有影响力科学思想名录（the World's Most Influential Scientific Minds）”和“高被引科学家名单”(2014年“材料科学”，2015-2021“化学”和“材料科学”；汤森路透/科睿唯安), 2014和2015年分别入选全球17和19位热门科学家榜单 (Hottest Researchers of Today，汤森路透)，荣获香港城市大学校长奖 (2021)，澳大利亚伍龙贡大学校长国际学者奖 (Vice-Chancellor's International Scholar Award，2016)，美国化学学会ACS Nano Lectureship奖 (2015), 世界文化理事会(WCC)特别表彰奖 (Special Recognition Award，2013), 希腊ONASSIA Foundation Lectureship (2013), SMALL青年创新奖 (Wiley-VCH, 2012), 南洋杰出研究奖 (2011)等。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c01199