第一作者：Sanghwa Lee

通讯作者：Hannu Häkkinen

通讯单位：University of Jyväskylä,

研究内容：

杂原子掺杂的金属纳米团簇(NC)是研究掺杂对电子结构和催化性能影响的理想材料。然而，当金属原子尺寸大不相同时(如铜和铂)，它们的可控合成极具挑战性。在这里，我们设计了一个金属交换策略，可以同时掺杂和调整纳米中心。具体来说，第一个掺铂的铜NC的例子：[Pt₂Cu₃₄(PET)₂₂Cl₄]^2-NC，是利用[Cu₃₂(PET)₂₄Cl₂H₈]^2-NC与Pt⁴⁺离子的独特反应性合成的。单晶X光结构显示，两个直接键合的铂原子占据了一个异常互穿的、不完整的双二十面体核(Pt₂Cu₁₈)的两个中心，该核通过Cu₁₆(PET)₂₂Cl₄壳层来稳定。结合实验和理论结果，验证了该NC的分子结构和组成。利用密度泛函理论进行的电子结构计算表明，Pt₂Cu₃₄NC是一个10电子的超原子结构。计算的吸收光谱与测量数据有着良好的匹配，并允许分配吸收峰。计算还使质谱数据中观察到的配体交换的能量学合理化。在温和条件下，铂掺杂诱导的协同效应使铜纳米复合材料的硅烷转化催化活性提高了300倍。此外，我们的合成策略具有生产镍、钯和金掺杂的铜纳米复合材料的潜力，这将为揭示它们的分子结构和催化性能开辟新的途径。

要点一：

通过利用[Cu₃₂(PET)₂₄Cl₂H₈]^2-NC(PET:2-苯乙硫醇盐)与Pt⁴⁺离子的独特化学反应性，设计了一种金属交换诱导的合成铂掺杂二离子铜NC:[Pt₂Cu₃₄(PET)₂₂Cl₄]^2-的方法。首先，根据先前的报道，合成了[Cu₃₂(PET)₂₄Cl₂H₈](PPH₄)₂ NCs，表示为Cu₃₂，接下来，溶解在四氢呋喃(THF)中的纯化的Cu₃₂ NCs在氩气氛中于室温下与铂前体Na₂PtCl₆«6H₂O反应，溶液的颜色从橙红色变为深棕色，表明Pt₂Cu₃₄ NCs的形成。

要点二：

通过实验和理论研究相结合确定分子结构和组成。X光晶体结构表明，铂原子通过铂-铂键存在于团簇的深处，形成了一个互穿的、不完整的六边形的二联铂核。铂掺杂通过铂铜协同效应对铜纳米复合材料的催化性能有促进作用。此外，该合成策略有可能获得掺杂不同金属的铜纳米团簇，包括金、镍和钯。有望通过这些发现继续探索掺杂铜和其他金属纳米团簇的结构、光学和催化特性。

图1. [Pt₂Cu₃₄(PET)₂₂Cl₄]^2- NCs的总分子结构。球棍模型的侧视图(A)和俯视图(B)。(C)椭球模型中的结构(50%热椭球)。颜色图例:灰色，C 。为了显示清楚，没有显示氢原子。

图2. [Pt₂Cu₃₄(PET)₂₂Cl₄]^2- NCs的详细结构分析。(A)通过两个不完全二十面体的体共享形成的互穿的不完全二十面体Pt₂Cu₁₈的金属核。(B)各种类型的金属-配体基序。(C)金属配体基序与Pt₂Cu₃₄核心表面的结合产生了[Pt₂Cu₃₄(PET)₂₂Cl₄]^2- NCs的整体结构。为了显示清楚，省略了聚酯配体的碳、氢原子。

图3. [Pt₂Cu₃₄(PET)₂₂Cl₄]^2- NCs的HR-ESI-MS。(A)全光谱显示了该物质的四个显著峰。(B,C) [Pt₂Cu₃₄(PET)₂₂Cl₄]^2-和[Pt₂Cu₃₄(PET)₂₀Cl₆]^2-的实验数据(黑线)和计算(红线)的质谱的比较。

图4. 计算并测量了[Pt₂Cu₃₄(PET)₂₂Cl₄]^2-的紫外-可见吸收光谱，插图放大了弱吸收边缘的范围。箭头显示了测量峰值和计算峰值之间的分配。

图5. 硅烷催化氧化成硅烷醇(顶部)。与TiO₂在25℃下的支持相比Cu₃₂@ TiO₂和Pt₂Cu₃₄ @ TiO₂的催化活性的增强(底部)。

参考文献

Sanghwa Lee，Megalamane S. Bootharaju，Guocheng Deng，Sami Malola，Hannu Häkkinen，Nanfeng Zheng and Taeghwan Hyeon. [Pt₂Cu₃₄(PET)₂₂Cl₄]^2-: An Atomically Precise, 10-Electron PtCu Bimetal Nanocluster with a Direct Pt−Pt Bond. Journal of the American Chemical Society  2021, 143, 31, 12100-12107.