在气体小分子中，一氧化碳CO作为一个有吸引力的和有潜力的小分子，一直活跃于众多策略中，用于直接活化成目标分子。而二氧化碳却不同，化学惰性使得二氧化碳没有像一氧化碳CO能够活跃金属催化之中。但CO 2转化之一是碳亲核试剂的羧化，提供了直接进入羧酸衍生物的途径。

近日德国雷根斯堡大学Burkhard König教授 报道了sp 3 -杂化的C-H键与CO 2的羧化，在无金属条件下可见光介导的苄基C-H键与CO 2羧化成2-芳基丙酸。2,4,5,6-四（咔唑-9-基）间苯二腈（4CzIPN）作为光敏剂，加入三异丙基硅烷硫醇（HAT1）作为HAT催化剂，在可见光下能够高效的得到苄位羧酸化合物 （10.1021/jacs.9b05360）。

在实验起初时候，作者加入LNiBr ₂作为催化剂，但是后来发现没有该催化剂存在下也能得到产物羧酸化合物，尽管收率较低。接下来，研究了不同的硫代HAT催化剂，其中（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷（HAT6）显示出与HAT1相当的催化效率。溶剂筛选显示二甲基甲酰胺（DMF）是形成2-苯基丙酸的最佳选择。增加光敏剂的量略微促进了起始材料的转化以及最终产物的产生（Table 1, Entry 10-16）。

通过优化的反应条件，该催化体系探索了其他苄型C-H键的羧化作用。如表2所示，实验获得了具有中等至高产率的各种2-芳基丙酸。与对位取代的原料相比，在间位或邻位的相同取代基产生更高的所需产物（2b – 2f）的产率。值得注意的是，当使用4-乙基甲苯作为底物时4CzIPN（E1/2 red = -1.21 V vs SCE）应该被3DPAFIPN替换（E1/2 red = -1.59 V vs SCE）。类似地，作者使用3DPA2FBN（E 1/2 红 = -1.92 V对比SCE）作为4-乙基茴香醚（2f）羧化的光敏剂。一系列官能团，包括氟（2g），氯（2h），酰胺（2i），酯（2j）和缩醛（2k）是耐受的，为随后将相应产物转化为更复杂的化合物提供了基础。

在实验机制方面，作者也做了抑制实验：当2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基（TEMPO）或丁基化羟基甲苯加入到反应中时没有形成产物，表明在该过程中存在自由基中间体。当使用d 7-DMF或1m – d 2时，产物内以及再循环的原料中没有H / D扰乱，这表明DMF的氢原子不参与反应和去质子化。在分子内和分子间竞争实验中观察到动力学同位素效应，证明C-H键裂解参与速率确定步骤。考虑到上述观察结果，作者提出了用于苄基C-H键羧化的催化循环：可见光激发4CzPEBN的还原猝灭*（E 1/2（P + / P *）= + 1.19 V vs SCE）通过单异丙基硅烷硫醇（E 1/2 ox = +0.28 V vs SCE）通过单电子转移产生硫醇基阳离子R-SH • +（R = i Pr 3 Si）以及还原形式的光敏剂，即4CzPEBN • -。随后，R-SH • +被去质子化以产生亲电子硫基RS •（BDE（SH）= 88.2kcal•mol -1），其进一步从乙苯的苄基位置中提取氢原子。这种阴离子可以很容易地被CO 2捕获，在质子化后产生最终产物。