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JACS: 拉伸应变诱导电子结构改变,显著提升电催化OER活性2023-11-27

析氧反应(OER)的反应动力学缓慢是阻碍电解水制氢技术实施的关键因素。最近,作为廉价的催化剂,铁基尖晶石氧化物(如NiFe2O4)在提升碱性OER性能方面显示出巨大潜力。这种尖晶石氧化物的费米能级穿过导带,导致了显著的电导率。这一特性确保了在加速反应动力学和进一步降低OER过电位的优势。尽管如此,对OER动力学的促进仍不理想。

OER反应包括四个连续的反应步骤,每个步骤都涉及一个电子的转移,其中速率控制步骤(RDS)的能垒最大。反应动力学主要取决于RDS,其本质上受电催化剂的电子能带结构性质(典型的是d带中心)的影响。在过去的几十年中,人们发展了多种方法来调控电子结构,但大多数方法依赖于成分调节,探索独立于成分调节的新策略是进一步促进OER活性的关键。

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基于此,哈尔滨工业大学亓钧雷名古屋大学Yusuke Yamauchi东华大学刘书德等通过非平衡热冲击法,开发了晶格应变尖晶石NiFe2O4作为高效的电催化剂,以提高OER性能。

具体而言,通过控制热输入来控制热膨胀NiFe2O4颗粒和未膨胀的碳纤维之间的差异,可以诱导出最佳的晶格应变(约14.7%)。拉伸应变导致费米能级附近γ能带变平,电荷数目增加;同时,Fe的d带中心(主要活性位点)上移,导致更多的电荷参与OER催化,因此RDS(*OOH→*+O2+h++e)的能垒降低,OER动力学加快。

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实验结果表明,应变NiFe2O4在10 mA cm−2电流密度下的OER过电位仅为180 mV;以应变NiFe2O4和商业Pt/C组装的非对称碱性电解池在10 mA cm−2电流密度下(没有iR校正)下,水分解电压范围为1.52-1.56 V,并且在连续电解100小时后,该电解槽的电压仍保持初始的99.4%。

此外,研究人员根据所提出的反应机理,以CoFe2O4、MnFe2O4和ZnFe2O4等尖晶石氧化物为例,证实了由界面热失配引起的工程拉伸应变对于提高尖晶石氧化物的OER电催化具有普遍适用性。

Tensile strain-mediated spinel ferrites enable superior oxygen evolution activity. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c08598

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