JACS: 锆基MOF通过化学和物理协同吸附作用高效吸附水中全氟辛酸

▲共同第一作者：Rong-Ran Liang, Shunqi Xu

共同通讯作者：Peiyu Cai, Paolo Samorì, Hong-Cai Zhou

通讯单位：Department of Chemistry, Texas A&M University, College Station, Texas 77843, United States

论文DOI：10.1021/jacs.3c14487 （点击文末「阅读原文」直达链接）

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该研究团队成功合成了一种新型的锆基MOF（PCN-999），其具有Zr₆簇和独特的(Zr₆)₂簇，并且每种金属簇都与八个羧酸配位，从而产生了多个开放金属配位位点。同时，PCN-999具有等级孔孔道结构以及优异的热稳定性以及化学稳定性，因此对水中污染物PFOA表现出极高的吸附量（1089 mg/g，2.63 mmol/g），比之前报道的MOFs增加了约50%。单晶结构和计算分析结果表明，(Zr₆)₂簇为PFOA提供了额外的配位点，配位PFOAs进一步增强了与游离PFOAs之间的相互作用，从而显著提高了吸附能力。

背景介绍

全氟/多氟烷基化合物（PFAS）是一类新兴的高度持久性污染物，具有高疏水的碳氟链和亲水的末端基团。因其高强度的碳-氟（C-F）键，PFASs具有超高的热稳定性和化学稳定性，使其适用于多种领域。然而，高强度的 C−F 键也使 PFAS 成为“永久性化学物质”，在环境中难以降解，易于在生物体内累积。其中，全氟辛酸（PFOA）在水中具有高溶解度，因此对人体健康造成极大威胁，国际癌症研究机构 (IARC) 将其归类为“可致癌物”。在这种背景下，开发具有合适的孔环境和PFOA结合位点的高稳定性吸附材料是非常必要的。

本文亮点

（1）所设计合成的锆基MOF (PCN-999)具有独特结构，包含Zr6簇和双甲酸酯桥连的(Zr6)2簇，后者提供额外的开放金属配位点，可与PFOA分子配位，实现了通过单晶结构直接解析PFOA配位位点。

（2）配位后的PFOA还能促进未配位PFOA通过非共价相互作用的物理吸附，从而显著提高了吸附能力，吸附量达到1089 mg/g(2.63 mmol/g)，这比之前报道的MOF材料的吸附记录大约高出50%。

图文解析

PCN-999具有Zr₆簇和独特的双甲酸酯桥连的(Zr₆)₂簇（图1a），并且每种金属簇都与八个羧酸配位，进而形成了scu拓扑结构。其独特的结构排列方式使PCN-999沿 a 轴产生了两种类型的一维通道，其几何形状分别为六边形（通道 1，∼22 Å）和菱形（通道 2，∼12 Å）（图 1b-f ）。这种结构特征使 PCN-999 具有等级孔特性，有利于基质和吸附质在其多孔结构中有效扩散。

图1. (a)有机配体L12和两种金属簇结构。沿（b）a轴和（c）c轴的结构堆积图。（d,e,f）拓扑结构示意图。C、O和Zr原子分别由灰色、红色和青色表示。

作者通过连续旋转电子衍射(cRED)技术对PCN-999粉末样品进行了分析，结果证实其具有高结晶性(图2a-d)。氮气吸附曲线表明PCN-999在低压范围内的吸附急剧增加，而在0.05 ~ 0.13 P/P0处呈现阶梯状，这表明其内部存在永久性微孔和介孔结构。BET表面积和Langmuir表面积分别为1696和2237 m2/g。密度泛函理论(DFT)拟合等温线结果显示在~ 1.4和~ 2.2 nm处存在两个主要孔径分布，与单晶数据中观察到的等级孔特征相一致(图2e)。在不同溶剂中浸泡后的样品的PXRD图谱分析结果表明PCN-999具有良好的化学稳定性(图2f)。

图 2. (a) 沿 c* 轴观察重建的三维倒易点阵。从重建的三维倒易点阵中切下的二维切片，显示了 (b) h0l、(c) hk0 和 (d) 0kl 平面。插图是 PCN-999 晶体的 TEM 图像，cRED 数据就是从该图像中收集的。它表明 a 轴垂直于纳米片。(e) 氮气吸附等温线和孔径分布图。(f) 浸泡不同溶剂前后的 PXRD 图谱。

PCN-999的开放金属位点，等级孔孔道，以及高稳定性等特性使其对水中污染物PFOA表现出极高的吸附能力，吸附量达到1089 mg/g（2.63 mmol/g），比之前报道的MOFs增加了约50%（图3a,c）。动力学研究表明，PCN-999对PFOA的吸附速率较高，且在12小时内即可达到平衡（图3b）。此外，对于初始浓度为1000ppm的溶液，PCN-999表现出极高的清除效率(>99%)(图3d)，表明其对废水中PFOA的去除效率极高。同时，PCN-999还展现出优异的循环稳定性，经过多次循环后吸附率仍保持在94%以上（图3e）。更为重要的是，PCN-999对PFOA的选择性吸附能力也得到验证，其他干扰离子的存在对于其吸附能力的影响较小（图3f），表明其在实际应用中具有良好的应用前景。

图 3. (a) 以假二阶模型拟合的初始浓度为 1000 ppm 的 PFOA 吸附动力学。(b) 用朗缪尔模型拟合的 PFOA 平衡吸附容量与 PFOA 平衡浓度（Ce）的函数关系。(c) 已报道吸附剂的 PFOA 吸附能力。(d) 初始浓度为 1000 ppm 的 PFOA 溶液经 PCN-999 处理前后的 ¹⁹F NMR 光谱。备注：三氟乙醇 (*) 用作内标。(e) 不同循环周期后的 PFOA 吸附量。(f) 不同离子存在时的 PFOA 吸收量。

PFOA@PCN-999的单晶结构分析显示，PFOA通过其末端羧基与PCN-999中独特的(Zr₆)₂簇配位，并分布于介孔孔道内（图4）。计算结果也表明(Zr₆)₂簇为PFOA提供了额外的配位点，配位PFOAs进一步增强了与游离PFOAs之间的相互作用，从而显著提高了材料的吸附能力。

图 4. 单晶 PFOA@PCN-999 的结构显示了 PFOA 与 (Zr₆)₂ 簇沿 a 轴的配位情况。C、H、O、F 和 Zr 原子分别以灰色、白色、红色、绿色和青色表示。

总结与展望

综上所述，作者成功合成了一种新型的锆基MOF（PCN-999），其具有Zr₆和(Zr₆)₂簇，形成了一个复杂但结构规整的介孔/微孔结构框架。PCN-999具有显著的PFOA吸附性能，其吸附量达1089 mg/g (2.63 mmol/g)，同时具有快速的清除动力学、高效性和高选择性。机理研究表明(Zr₆)₂簇为PFOA提供了额外的配位点，配位PFOAs进一步增强了与游离PFOAs之间的相互作用，从而显著提高了吸附能力。总体而言，该研究成果不仅为额外的开放配位位点在提高 PFOA 吸附能力方面发挥的关键作用提供了明确的证据，而且增强了研究者对基于 MOF 的 PFOA 吸附机制的基本理解。因此，PCN-999的成功合成和优异性能为解决PFASs类污染物带来了新的希望，也为环境污染治理领域的研究提供了重要的参考和借鉴。

课题组介绍

周宏才教授简介

周宏才教授是美国德克萨斯A&M大学教授，现任Davidson科学讲席教授、Robert A. Welch首席化学家、美国化学会会士、英国皇家化学会会士、美国科学促进会会士。周宏才教授是框架研究领域的领军人物。他的研究主要集中在金属有机框架 (MOF)、多孔聚合物网络（PPN）和共价有机框架（COF）的设计、合成及其在气体储存、吸附、分离和催化等领域的应用。H因子141，引用超10万＋。2013年开始任美国化学会旗下杂志Inorganic Chemistry的副主编。

Paolo Samorì教授简介

Paolo Samorì教授是斯特拉斯堡大学的杰出教授，科学与工程超分子研究所纳米化学实验室的主任、英国皇家化学学会（FRSC）、欧洲科学院（EURASC）的院士，欧洲科学院成员，比利时皇家艺术与科学学院（KVAB）的外籍成员，斯特拉斯堡大学高级研究所（USIAS）的院士，法国大学研究院（IUF）的高级成员，法国国家技术学院成员，以及德国国家科学与工程学院（acatech）的成员。在纳米化学、超分子科学、材料化学和扫描探针显微镜技术领域发表了460多篇论文，特别关注石墨烯和其他二维材料，以及用于光电子学、能源和传感应用的功能性有机/聚合物和混合纳米材料。他获得了许多著名奖项。