Jean-Marie Tarascon教授课题组Nat. Mater.: 首次实验观察到锂电池阴离子氧化还原反应中这一过程

▲第一作者：Biao Li（李彪）

通讯作者：Jean-Marie Tarascon教授

通讯单位：法国法兰西公学院（Collège de France）

论文DOI：10.1038/s41563-022-01278-2

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阴离子氧化还原反应（anionic redox）对于设计和合成更高能量密度的锂离子电池正极材料至关重要。之前的很多研究均从理论上推测阴离子氧化还原反应需要经历配体到金属的电荷转移过程（LMCT），然而这一过程一直没有从实验上观察到。在本工作中，作者发现在无序岩盐相富锂氧化物Li_1.17Ti_0.58Ni_0.25O₂中，其阴离子氧化还原反应的激活需要首先经历一种Ni^3+/4+中间态，进而发生配体到金属的电荷转移过程（Ni^3+/4+–O²⁻→Ni²⁺–Oⁿ⁻）。由于Ni^3+/4+中间态具有很长的室温寿命，这使得团队可以直接通过电化学和X射线光谱学等手段观察到动态的配体到金属电荷转移过程。该发现不仅可以定量地解释阴离子氧化还原带来的电对反转和电压滞后的现象，同时也为进一步寻找合适的阳离子中间态来提升阴离子氧化还原的电荷转移动力学提供了依据。

背景介绍

锂离子电池作为储能器件极大地促进了现代社会的电气化和数字化，但其能量密度仍需进一步提升以克服目前新能源汽车的“里程焦虑”。传统的锂离子电池正极材料（如LiMO₂, M为过渡金属）由于有限的含锂量和电荷转移中心，其能量密度受限；而目前处于研究前沿的富锂材料（Li₁₊_xM_1-_xO₂，0<x<1）因单位化学式中含有更多的锂离子，且阴离子可在阳离子的基础上继续参与氧化还原反应以提供多电子转移过程，因而具有更高的比容量和能量密度。然而，阴离子参与反应也对富锂材料的实际利用带来了极大的挑战，如电压滞后和动力学较差等。因此，理解阴离子氧化还原反应的产生机制有助于认识和解决这些实际利用的瓶颈。

基于能带结构理论，传统的观点认为当阴离子的p态孤立电子对的能量处于占据态最高能级时，脱锂过程中会发生阴离子氧化还原反应。然而，对于一些层状或无序富锂材料来说，如Li₂TiO₃或Li₂TiS₃，由于Ti⁴⁺没有d电子，其氧的2p或硫的3p态孤立电子对处于占据态最高能级，却没有表现出阴离子氧化还原反应活性。当在体系中掺杂金属阳离子（如Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Ti³⁺等）或阴离子（如Se^2-等）时，这些惰性体系的阴离子氧化还原反应会被激活，同时伴随着阳离子氧化还原反应。此外，几乎所有的d⁰过渡金属体系都表现出这样的行为。因此，问题在于，这种普遍性是否意味着阳离子氧化还原的存在对于激活阴离子氧化还原反应是必要的。

早在2013年，该课题组就已经提出，在Li₂Ru_0.75Sn_0.25O₃富锂材料体系中，阴离子氧化还原的激活需要经历一个“还原耦合”（reductive coupling）过程——Ru⁵⁺首先被氧化为Ru⁶⁺，然后发生O到Ru的电荷转移并产生类过氧根物种，即：Ru⁶⁺–O²⁻→ Ru⁵⁺–O⁻。在Li₂Ir_0.75Sn_0.25O₃体系中，阴离子氧化还原反应也曾被理论计算预测需要经历类似的配体到金属的电荷转移过程：Ir^>5.5+–O²⁻→Ir^5.5+–O⁽²⁻ⁿ⁾⁻。即使最知名的富锂锰基NMC材料中（Li_1.2Ni_0.13Mn_0.54Co_0.13O₂），也被认为会经历类似的电荷转移机制（Mn⁷⁺–O^2–→Mn⁴⁺–O^(2–n)–）。不管这种机制被称为“还原耦合”还是“配体到金属的电荷转移”，这种现象目前还处于理论预测的阶段，尚没有令人信服的实验证据。即使作者曾利用穆斯堡尔谱在Li_1.17Ti_0.33Fe_0.5O₂材料中捕获了“Fe⁴⁺”中间态，但由于其寿命太短，很难通过常规的谱学手段观测电荷转移过程。因此，想要从实验上观察到这种配体到金属电荷转移过程，一种是发展高时间分辨且对样品影响较小的谱学技术，但十分困难；另外一条可行的路径是寻找长寿命的中间态（激发态）并通过常规的谱学手段进行检测。

本文亮点

1. 本工作通过系统性地研究Li_1.17Ti_0.58Ni_0.25O₂模型体系，发现其充电过程中Ni²⁺氧化生成的Ni^3+/4+并非是热力学平衡态，而是一种激发态，且常温下具有很长的寿命。

2. 基于该长寿命的Ni^3+/4+激发态，团队成功地利用电化学、硬X射线光电子能谱以及电子能量损失谱等手段首次观察到了动态的配体→金属的电荷转移过程。

3. 这种配体→金属的电荷转移的实验证据完美解释了富锂材料中的电对反转（redox inversion）现象，同时定量地验证了阳离子中间态和电压滞后（voltage hysteresis）之间的直接关系。

图文解析

▲图1 xLi₂TiO₃·(1−x)LiTi_0.5Ni_0.5O₂ (0 < x < 1)材料的结构与电化学性能.（a）XRD图；（b）前两圈的充放电曲线；（c）代表性材料Li_1.17Ti_0.58Ni_0.25O₂的同步辐射XRD及其Rietveld精修结果；（d）Li_1.17Ti_0.58Ni_0.25O₂的STEM图

要点：

1. 团队通过固相法合成了一系列xLi₂TiO₃·(1−x)LiTi_0.5Ni_0.5O₂ (0 < x < 1)立方岩盐相富锂氧化物材料，其XRD可见图1a。由于过多的Li₂TiO₃会导致材料产生层状和无序的混合相，因此本工作仅讨论x<0.6的情况，即材料具有单一立方岩盐相的结构。

2. 从同步辐射XRD精修（图1c）和STEM及电子衍射结果（图1d）来看，Li_1.17Ti_0.58Ni_0.25O₂具有完美的立方岩盐相结构，其中阳离子（包括Li⁺、Ni²⁺和Ti⁴⁺）随机占据4a位，而阴离子O^2-占据4b位。

3. 这些材料表现出相似的电化学性能，如图1b所示。其中，放电过程中材料均表现出2种不同的特征平台，其中低电位的平台表现出很大的电压滞后现象。

▲图2 Li_1.17Ti_0.58Ni_0.25O₂材料在充放电过程中的氧化还原反应机制（a）首圈充放电曲线及XAS测试取点;（b）Ni的L-边和（c）O的K-边XAS结果；（d）DFT计算的态密度在脱锂过程中的变化;（e）脱锂过程中的Bader电荷分析

要点：

1. 同时结合硬、软X射线吸收谱，作者表征了Li_1.17Ti_0.58Ni_0.25O₂材料在充放电过程中的氧化还原反应机制（如图2a所示）。其中，首次的阶梯状充电曲线体现了典型的富锂材料的特征，Ni²⁺在充电时斜坡处被氧化到Ni^3+/4+态，紧接着O^2-参与反应，产生O^(2-n)-或O₂。

2. 然而，DFT计算所得到的态密度（图2d）显示，费米能级之下主要占据的是O的2p孤立态电子，而Ni 3d态具有很低的能量。这主要是由于Ni为右侧过渡金属，具有较多的d电子，因此其Mott-Hubbard分裂能较大，导致其具有较大的d-d带隙。这类似于同样也是立方岩盐相的NiO，其O的2p态能量也高于Ni的3d态。

3. 因此，DFT计算预测在脱锂过程中只有O参与反应，而Ni并不参与反应（图2d）。这进一步通过Bader电荷分析得到了验证，即电荷转移主要发生在O，而Ni基本上不发生变化（图2e）。这意味着，理论预测和实验出现了“偏差”。

▲图3 Li_1.17Ti_0.58Ni_0.25O₂材料的原位XRD表征. （a-c）前2圈充放电过程中的XRD及晶格参数变化（d）晶格参数随含锂量x的变化；（e）液态电池中提取出的脱锂态材料在电解液外驰豫过程中的XRD变化；（f）全固态电池中提取出的脱锂态材料驰豫过程中的XRD变化

要点：

1. Li_1.17Ti_0.58Ni_0.25O₂材料前两圈的原位XRD结果（图3a-3c）验证了之前XAS表征的氧化还原过程。由于Li_1.17Ti_0.58Ni_0.25O₂具有立方岩盐相结构，它在脱锂过程中的晶格参数变化只对于过渡金属的价态敏感。在Ni的氧化和还原过程中，其晶格参数线性降低和增加，而在O的氧化还原过程中，尤其是还原过程，其晶格参数变化不大，因为其主要涉及局域结构的变化（如八面体的扭曲）。

2. 令人惊讶的是，在充电末态，非原位的同步辐射XRD精修得到的晶格参数（4.162 Å）远远大于原位XRD结果（4.111 Å）。这很可能意味着材料在充电态处于亚稳态，并会随着时间而驰豫，因而在非原位的数据采集之前材料驰豫到了平衡态。

3. 为了验证这一点，作者做了三个驰豫的原位XRD实验：即在电池内有电解液的情况下驰豫、取出材料并洗涤烘干后驰豫、利用全固态电池反应并获得材料进行驰豫。后两种情况下可以认为材料的自放电效果忽略不计。三个实验的结果均表明材料在驰豫的过程中XRD峰会向低角度偏移（图3e-3f）。这意味着晶格参数在驰豫的过程中增大，即可能Ni发生了还原。

▲图4 电化学定量分析Li_1.17Ti_0.58Ni_0.25O₂中配体到金属的电荷转移过程（a, b）经24h在不同温度驰豫后的充电态材料的放电曲线及其对应的dQ/dV曲线；（c, d）在140°C驰豫不同时间后的充电态材料的放电曲线及其对应的dQ/dV曲线

要点：

1. 作者进一步将驰豫过后的材料装回新的电池进行放电，发现放电的Ni的平台几乎消失，且O的平台容量大幅度增加。这意味着在驰豫过程中Ni的价态降低而O的价态升高，即发生了O–>Ni的电荷转移。

2. 为了定量分析这种电荷转移过程，作者做了2组实验：将充电态的材料取出洗涤后真空干燥后（一）在不同温度下驰豫24小时；（二）在固定温度（140°C）下驰豫不同时间，最后将驰豫后的材料装回新的电池进行放电。结果如图4所示。可以看见，增加驰豫温度抑或增加驰豫时间都导致Ni的平台缩短且O的平台伸长，意味着该配体→金属的电荷转移过程与温度和时间有一定的关系。

▲图5 硬X射线光电子能谱（HAXPES）表征配体到金属的电荷转移过程（a）Ni 2p 和（b）O 1s 的HAXEPS结果（c, d）驰豫前后的STEM图

要点：

1. 之前的实验结果表明，充电过程中产生的Ni^3+/4+物种是一个具有很长室温寿命的激发态。这为通过常规的光谱手段（如X射线光电子能谱）检测动态的配体→金属的电荷转移提供了有利条件。

2. 如图5所示，将提取出来的充电态材料在120°C下驰豫不同时间后，分别利用HAXPES检测不同元素的价态。结果表明，Ti⁴⁺维持不变，而Ni^3+/4+物种逐渐还原为Ni²⁺，同时晶格O^n-逐渐增加，这清晰地证明了在驰豫过程中发生了配体→金属的电荷转移过程。

3. 在驰豫过程中，除了电子结构的变化之外，STEM结果（图5e, f）证明晶体结构没有较大的变化（晶格参数的变化除外）。电子衍射图样表现出不同的漫散射特征，可能是由于电荷重新排布引起了局域的Li和空位的有序度的变化。

▲图6 利用配体到金属电荷转移定量解释电对反转和电压滞后现象（a-d）Li_1.17Ti_0.58Ni_0.25O₂和Li_1.2Ni_0.13Mn_0.54Co_0.13O₂的电对反转现象（e, f）Li_1.17Ti_0.58Ni_0.25O₂中充电过电位与Ni^3+/4+中间态关系的定量分析

要点：

1. 为何阴离子氧化还原需要经历这样一个配体→金属的电荷转移过程：富锂材料中的阴离子孤立电子对的电荷转移非常困难，通常需要克服局域结构畸变（O-O成键、八面体扭曲等）的巨大势垒；而处于较低能量的金属d轨道电子转移能垒较低，会首先失去，产生激发态；这种金属激发态在某种程度上增加了M-O的轨道耦合或改变了对称性，使阴离子的电荷转移势垒降低，并通过配体→金属的电荷转移，到达基态。

2. 电对反转的解释：充电过程中，Ni²⁺首先失去电子成为Ni^3+/4+激发态，同时作为“催化剂”激活O的氧化还原反应。因此充电过程中，Ni^3+/4+先逐渐增多，然后逐渐消失，但是由于较长的寿命，在充电末态仍然保留了大量的残余Ni^3+/4+物种；该残余Ni^3+/4+物种由于具有较高的能量和较快的电荷转移动力学，会在放电的过程中首先被还原，因而造成阴阳离子的电对反转。见图6a-d。

3. 定量解释电压滞后：通过将充电态样品加热驰豫不同的时间后，组装新的电池测试其OCV，发现OCV和样品中Ni^3+/4+激发态的含量有着线性的关系（图6e, f）。通过线性拟合，我们可以外推得到平衡电位（即Ni^3+/4+含量为0），与实验得到的结果吻合。此外，从图6f可以看出，过电位（电压滞后）显然与Ni^3+/4+激发态有着直接的线性关系。

总结与展望

本工作首次在实验上观察到了锂离子电池富锂正极材料阴离子氧化还原过程中的配体→金属的电荷转移过程，为正确理解阴离子氧化还原反应产生的机理及其带来的实际应用问题提供了基础。未来可以聚焦于通过寻找具有更快电荷转移动力学的金属离子中间态来设计新型高比容量电极材料。此外，作为首次在周期性无机晶体中观察到的配体→金属电荷转移现象，该工作也为科学家们研究固体中的电荷转移基础科学问题提供了素材。

作者介绍

第一作者：李彪，本科和博士毕业于北京大学，博士导师为夏定国教授。2019年4月至今在法国法兰西公学院（College de France）Jean-Marie Tarascon教授课题组继续从事博士后研究。主要研究方向为锂离子电池正极材料，具体关注电极材料的反应机理和电荷转移过程。已发表近40篇学术论文和2部专著（章节），包含以第一作者在Nature Materials、Nature Chemistry、Advanced Materials等国际知名期刊上发表的十余篇论文。

通讯作者：Jean-Marie Tarascon 是法兰西公学院的教授，担任“固体化学—能源”讲席。他早期职业生涯的大部分时间都在美国度过，曾发明聚合物锂离子电池技术。1995年回到法国后，他创建了欧洲ALISTORE-ERI组织和法国RS2E电化学储能协会并担任会长。Tarascon教授目前致力于电池材料/电解质、新型电极反应机理、后锂电技术以及电池传感器的研究。他总共发表了超过700篇学术论文，拥有约100项发明专利，并获得了许多荣誉，包括2020年的Balzan奖。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41563-022-01278-2