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JEC: 竞争还原诱导均匀氧掺杂以激活MoS2催化活性2022-07-13
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引言

锂硫(Li-S)电池由于高理论能量密度(2600 Wh kg-1)以及硫的低成本和环境友好性,被认为是最有前景的下一代可充电设备之一。然而,锂硫电池的实际应用仍然受到一些技术问题的阻碍,如液体电解质中可溶性多硫化物在充放电过程中穿梭于两电极之间,导致库伦效率低和氧化还原循环寿命差。

最近,MoS2由于具有较高的催化活性以及环境友好等优点而在Li-S电池领域受到了较大的关注。然而,MoS2(尤其是二维MoS2)相对惰性的基面极大地限制了其对多硫化物的吸附和催化作用。杂原子掺杂是制备高性能催化剂的有效策略。由于引入的杂原子的原子半径和电负性不同,可以调节催化剂的晶格距离和电子密度,从而产生更多的活性位点并调节电子结构。将杂原子引入MoS2可以有效地激活基面,提高本征电导率,优化电子结构以加速多硫化物的催化过程。然而,目前制备杂原子掺杂二硫化钼的方法主要基于耗时且苛刻的后处理。此外,后处理掺杂反应一般从MoS2表面开始,这限制了掺杂剂的均匀分布。

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成果展示

近期,大连理工大学张凤祥教授、贺高红教授,张旭副教授与香港理工大学陈国华教授合作,提出了一种基于乙二醇的竞争性还原策略,成功制备了均匀氧掺杂的MoS2/碳纳米片(O-MoS2/CNS),并将其用于锂硫电池隔膜改性。这是一种简便且绿色的原位掺杂工艺,可通过双还原剂(乙二醇和硫脲)之间的竞争将O原子均匀地引入MoS2。O原子均匀分布的O-MoS2具有很强的极性和良好的电子调节能力,可以通过形成Li-O键来捕获多硫化物。O的掺入还可以改变MoS2的晶格结构,产生晶体畸变和非晶相,以创造更多的多硫化物的吸附和催化位点。采用O-MoS2/CNS改性隔膜的Li-S电池在0.2 C下能够提供1537 mAh g-1的高初始容量,并且1 C下进行2000次放电/充电循环后展现出0.0237%每圈的低容量衰减率。

该论文以“Competing reduction induced homogeneous oxygen doping to unlock MoS2 basal planes for faster polysulfides conversion”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。

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图文导读

该工作采用绿色温和的乙二醇竞争还原法合成了氧掺杂二硫化钼。单一还原剂硫脲或乙二醇分别能将+6价Mo前驱体还原为MoS2和MoO2。当两种还原剂同时存在时,在硫化反应过程中,乙二醇和硫脲可以相互竞争与钼基前驱体反应,导致硫化不充分进而形成O-MoS2。这种一锅法原位掺杂工艺可以将O原子均匀地引入MoS2中。

图1. 合成过程的示意图

引入乙二醇后,O-MoS2的XRD衍射峰变宽,表明结晶度降低。(002)晶面的衍射峰向较低的衍射角移动并且A1g和E12g峰之间的频率差减小,表明层间相互作用减弱,导致层间间距增大。Mo-O B2g和Mo-O B1g峰的出现验证了O在MoS2中的成功掺入。O-MoS2 扩大的层间距离和无序性质可促进离子的传输并提供更多的活性位点。在O-MoS2的XPS光谱中,在229.0和232.4 eV处出现了两个新的反卷积峰,它们与O-Mo4+键有关。在高分辨率深度Mo 3d光谱中,随着刻蚀时间的延长,O-Mo4+峰稳定存在,说明在一锅水热反应中,O原子被均匀掺杂到MoS2中。

图2.  MoS2/CNS和O-MoS2/CNS的 (a) XRD图谱和 (b) 拉曼光谱;(c) 层间距增大的O掺杂MoS2的结构模型;O-MoS2/CNS的 (d) 高分辨率Mo 3d XPS光谱和 (e) 深度Mo 3d XPS光谱。

MoS2/CNS的高分辨率透射电镜(HR-TEM)图像显示了0.63 nm的晶格条纹,对应于MoS2的(002)晶面。O均相掺杂后,MoS2层间距离增大到0.80 nm,这与XRD结果保持一致,O-MoS2/CNS中也存在明显的无序区,这表明均匀掺杂的O原子可以扰乱二硫化钼的晶格结构,产生大量的缺陷作为活性位点。纳米片层间距扩大,以及丰富的活性位点,有利于多硫化物的吸附和转化。

图3. (a-b) MoS2/CNS和(c-d) O-MoS2/CNS的高分辨率TEM图像和用于测量间距的校准曲线图。

采用密度泛函理论(DFT)计算验证O掺杂对MoS2性能的改善。优化后的多硫化物在O-MoS2和MoS2表面的吸附几何构型中,多硫化锂的锂原子与O-MoS2的O原子形成Li-O键,与MoS2的S原子形成Li-S键。所有多硫化物在O-MoS2表面的结合能都比在MoS2表面更强。态密度可以作为能带结构的一个可视化结果,O-MoS2的导带底和价带顶之间的差值为1.69 eV,低于MoS2的1.80 eV,证实O-MoS2具有更好的电荷活度和更高的本征电子导电性。

图4. (a) O-MoS2和(b) MoS2的(001)面多硫化物优化结合取向的侧视图;(c) S8和多硫化物物种在O-MoS2和MoS2上的吸附能预测;(d) O-MoS2(上)和MoS2(下)的态密度(DOS)计算。

O-MoS2/CNS-PP电池在0.2 C预激活循环时提供1537 mAh g-1的初始比容量,在0.5 C下循环100圈后仍保持1118 mAh g-1的容量,对应于88.2%的容量保持率。O-MoS2/CNS材料的优越性可以在高面积硫负载Li-S电池中得到进一步验证。硫负载量为6.3、7.1和8.2 mg cm-2的电池的初始放电容量分别为970、877和655 mAh g-1,并且在0.5 C下循环100次后的可以保持820、709和554 mAh g-1的比容量,证实O-MoS2/CNS的协同化学吸附和电催化作用可以在如此高的硫负载下有效地抑制穿梭效应;即使经过100次充放电循环,两个串联的O-MoS2/CNS-PP电池(硫含量为8.2 mg cm-2)仍然可以为“DUT”的LED灯供电,表明其优异的电化学性能。

在1 C下进行长循环测试,在2000次超长循环后,其容量保持率为52.6%,对应于0.0237%每圈的低容量衰减率。这明显优于MoS2/CNS-PP、CNS-PP和PP电池,它们每圈的容量衰减分别为0.0442%、0.0703%和0.1128%。这些结果进一步验证了O-MoS2的优势。

图5. (a) 采用不同隔膜的锂硫电池在0.5 C下的循环性能。(b)不同负载量(6.3、7.1和8.2 mg cm-2)的O-MoS2/CNS-PP电池在0.5 C下的循环性能。(c)在1 C的高电流密度下的长期循环性能。

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小结

本章以碳纳米片为基底,通过绿色温和的乙二醇竞争还原法制备了均匀氧掺杂的二维MoS2纳米片,进一步用于隔膜修饰。基于形貌物性表征、理论计算和电化学性能测试,得出以下结论:

(1)乙二醇诱导的一锅原位掺杂工艺可以将O原子均匀地引入MoS2中。

(2)O原子具有强极性,具有合适的电子调节能力,提升MoS2的本征电导率,并通过形成Li-O键来捕获多硫化物。

(3)O原子掺杂剂还可以调变MoS2的晶格结构,产生晶体畸变和无定形结构,以产生丰富的吸附位点和催化位点。并通过扩大层间距离以促进离子的传输。

(4)采用O-MoS2/CS修饰隔膜的Li-S电池即使在8.2 mg cm-2的高硫负载下,也能提供554 mAh g-1的高放电容量,并在0.5 C下循环100圈后具有84.6%容量保持率。

文章信息

Competing reduction induced homogeneous oxygen doping to unlock MoS2 basal planes for faster polysulfides conversion

Da Lei, Wenzhe Shang, Xu Zhang*, Yongpeng Li, Xiaoshan Shi, Shaoming Qiao, Qian Wang, Qiang Zhang, Ce Hao, Hui Xu, Guohua Chen*, Gaohong He*, Fengxiang Zhang*

Journal of Energy Chemistry

DOI:10.1016/j.jechem.2022.06.002

通讯作者信息

张凤祥

本科毕业于大连理工大学,博士毕业于新加坡国立大学,有7年多的海外学习工作经历。主要从事燃料电池与储能电池材料与器件、功能高分子材料、纳米材料领域的研究;在Adv. Mater., Energy & Environmental Sci., ACS Nano, Chem. Eng. J., J. Mater. Chem. A, ChemSusChem, ACS Appl. Mater. Interfaces, J. Power Sources,J. Membr. Sci.等期刊发表论文近70篇;承担国家自然科学基金、国家重点研发计划课题,科技部“973”子课题、辽宁省、大连市、盘锦市等各类项目近20项;获国际PCT发明专利1项,授权国家发明专利近20项。担任国家863项目入库评审专家,Journal of Membrane and Separation Technology编委以及多个国际期刊的审稿专家。

贺高红

大连理工大学教授、博士生导师、化学工程系主任。国家杰出青年基金获得者,教育部“长江学者”特聘教授,享受国务院政府特殊津贴,国家有突出贡献专家,“新世纪百千万人才工程”国家级人选,中国化工学会会士、常务理事,“兴辽英才计划”杰出人才,辽宁省优秀专家、杰出科技工作者,辽宁省教学名师。两次以第一完成人获得国家科技进步二等奖(2018年、2010年)及中国石油和化学工业联合会科技进步一等奖(2017年、2009年),获得中国石油和化学工业联合会科技创新团队奖、侯德榜化工科学技术奖,中国发明专利金奖,第十五届中国专利优秀奖,2017 日内瓦国际发明展览会特别嘉许金奖等。多年来主要从事膜分离过程、环保和过程工业节能改造等方面的研究,负责完成(在研)国家自然科学基金重大项目、国家自然科学基金重大科研仪器研制项目、国家自然科学基金石油化工重点项目、国家攻关项目、国家863计划项目、国家自然科学基金以及横向课题80余项,领导的团队获批国家自然科学基金委员会创新研究群体、科技部重点领域创新团队、中国石油和化工联合会创新群体、辽宁省高等学校创新团队等。

陈国华

陈教授从大连理工大学获得化学工程学士学位,从加拿大麦吉尔大学获得化学工程硕士和博士学位。

陈教授于1994年以访问学者身份加入香港科技大学化学及生物分子工程系,于1997年出获聘为助理教授,于2008年晋升为教授。陈教授于2012年至2016年担任香港科技大学化学及生物分子工程系主任。他于2017年加入香港理工大学机械工程系,担任能源转换及储存讲座教授。他于2017年至2021年兼任香港理工大学协理副校长(研究支持)。

陈教授曾任亚太化学工程联合会第17任会长,世界化工联合会理事会副主席。他是《分离与净化技术》编辑、《过程安全与环境保护》主编(环境),世界化工联合会理事会署理主席。陈教授最近的研究兴趣包括电化学技术在能源和环境方面的应用。陈教授于2007年获世界结晶、过滤及干燥论坛颁发卓越奖,于2011年获香港科技大学工程学院颁发首届卓越研究奖,于2019年获香港理工大学工程学院颁发研究优异奖。他是香港工程师学会会士、美国化学工程师学会会士、加拿大工程院院士。

张旭

大连理工大学硕士生导师,主要从事纳米复合材料的的制备与应用研究。以一作和通讯作者发表SCI论文20余篇,并授权国家专利10余项。主持及参与多项国家自然科学基金项目、辽宁省自然科学基金项目。

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