Macromolecules | 聚(β-丁内酯-co-β-戊内酯)热塑性塑料的开发与性能调控

分享一篇最近发表在Macromolecules上的研究进展，题为：Tuning the Morphology, Thermal Behavior, and Toughness of Poly(β-butyrolactone–co-β-valerolactone) Thermoplastics。该工作的通讯作者是埃克森美孚公司的Agostino Pietrangelo和Carlos R. López-Barrón。

聚(3-羟基丁酸-co-3-羟基戊酸) (P(3HB-3HV))是一种线型脂肪族聚酯，其作为一种具有可调物理性质的热塑性塑料而备受关注。所得材料的物理和机械性能很大程度上取决于共聚单体的组成和序列，调整上述特征，能够调控材料性能和加工窗口。在之前的工作中，通过生物合成，可以得到具有R构型的等规P(3HB-3HV)；改变原料种类、生产条件，能够在一定范围内改变共聚物的组成。此外，外消旋β-丁内酯(rac-B)和β-戊内酯(rac-V)的开环共聚合能够得到具有R和S立体中心和丰富立构规整度的P(3HB-3HV)，为材料结构-性能关系的研究提供了分子平台。

因此，在本文中，作者采用Amgoune等人报道的间同选择性催化体系，通过rac-B和rac-V共聚，制备了一系列半晶性材料(图1)；分析了所得材料的化学组成和微观结构，并详细表征了其形貌、热性能和力学性能，为材料加工和应用提供了理论基础。

图1. 共聚物的合成

作者首先制备了一系列具有不同B/V比例的共聚物(表1)，¹³C NMR证明共聚物主要为间同结构，共聚物T_g和T_m随V含量提高而下降(图2)。

表1. β-丁内酯和β-戊内酯的共聚结果

作者将实际测得的T_g与Fox方程和Johnston方程的预测值比较(图2b)，测试结果严重偏离Fox方程(该方程假定共聚物的链刚度、分子内聚能和密度等性质是均聚物性质的相加性结合)，说明共聚物性质不是均聚物性质的简单加和，会受序列分布、结构效应以及其他分子间相互作用等的影响。为了考虑序列的影响，Johnston提出给每个二聚体(AA, AB, BA, BB)分配一个T_g值，由此得到的理论值曲线与实际值接近(图2b)。

图2. 共聚物的DSC测试结果

此外，与均聚物相比，共聚物的结晶度下降，当V的含量约为36%时，结晶度最低。随着共聚物中V含量增加，由成核限制结晶(富B区域)转变为生长限制结晶(富V区域)，由此少量晶核形成大球晶，而大量晶核导致小晶体。晶体的形状会显著影响材料的力学响应，当球晶很大时，晶体之间存在大而尖锐的边界，在拉伸载荷作用下易发生裂纹扩展，因此V含量较低的样品具有更高的脆性，当V含量约为36%时，材料具有最高的断裂能(图3)。

图3. 共聚物的应力应变曲线

综上所述，在本文中，作者制备了β-丁内酯和β-戊内酯的无规共聚物，系统研究了所得聚合物的晶体形貌、热学性质和力学行为，为共聚材料的加工提供了理论基础。

作者：LCY 审校：WLT

DOI: 10.1021/acs.macromol.3c00563

Link: https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c00563