Macromolecules | 丙烯/环烯烃共聚物的合成及其对热学性质的影响

介绍一篇最近发表在Macromolecules上的文章，题为Propylene/Cyclic Olefn Copolymers with Cyclopentene, Cyclohexene, Cyclooctene, Tricyclo[6.2.1.0(2,7)]undeca-4-ene, and Tetracyclododecene: The Synthesis and Eﬀect of Cyclic Structure on Thermal Properties，文章的通讯作者是东京都立大学的Kotohiro Nomura教授。

过渡金属催化烯烃聚合是一项十分重要的生产聚烯烃的手段，占全球约50%的商用合成高分子产品份额。在该研究领域，合成新的化学结构的高分子长期以来吸引着人们的注意。其中，共聚合是一项能够将两种组分的物化性质相结合和调节的有效手段。

研究表明一些无定型环状烯烃共聚物（COCs）材料展现出了UV-vis区高透明度、低介电常数、低吸水率、尺寸稳定等特性，通过共聚的方法，前人制备了这些烯烃与乙烯的共聚物。然而，更多催化剂类别与结构、更多低张力环烯烃结构、环烯烃与丙烯的共聚物及其性质等课题，都还有有待研究。作者的前期工作研究了环状烯烃与乙烯的共聚物，并证明了大部分共聚物的T_g与环烯烃含量之间的线性关系（图1）。根据此经验，本文中作者筛选了不同结构的Ti或Zr催化剂构成的茂金属催化体系，进一步研究了环烯烃、丙烯共聚物的合成与热学性质（图2）。

图1. 环烯烃-乙烯共聚物及其T_g关系

图2. 本文环烯烃-丙烯共聚物合成及待筛选催化剂结构

首先，作者通过如图2中的CPE，CHE及COE结构与丙烯（P）的共聚，筛选了1和4为聚（P-co-CPE）合适的催化体系；1催化体系适合制备聚（P-co-CHE）；4催化体系适合制备聚（P-co-COE）。通过上述两个催化体系，均能够得到具有合适分子量分布的线性聚合物。DSC曲线显示，在合适催化体系中，环烯烃含量与共聚物T_g之间确实存在线性关系。核磁碳谱也显示，共聚结构均为1,2-共聚，且低环烯烃含量的共聚物中，环烯烃呈单个插入分布，更高环烯烃含量的共聚物中，有一部分环烯烃单个插入，另一部分环烯烃交替插入。

图3. 聚（P-co-CPE）与聚（P-co-CHE）体系中环烯烃含量与T_g之间的线性关系

随后，作者尝试了P与并桥环结构的TCUE及TCD的共聚合。结果表明，TCUE更难参与共聚合。与上述三种单体相比，TCUE共聚得到聚合物的T_g更高（可高达~120^oC）。而在TCD共聚合中，随着TCD含量增加，共聚物M_n与催化活性都将降低。总体而言，在1催化体系，其他反应条件均相同的情况下，聚合物中环烯烃含量排序为TCUE<CPE<COE<TCD。这与单体的环张力顺序是相符的。

对本工作与前期乙烯（E）相关共聚合材料热学性质进行总结，不同环烯烃含量-共聚物T_g之间的关系图如图4所示。显然，更多的环状单元使得共聚物T_g显著升高。在尝试的所有共聚物中，相对较高环烯烃含量的共聚物体系中，聚（E-co-TCD）具有最高的T_g，可高达~200^oC。

图4. 不同环烯烃含量-（环烯烃-乙烯/丙烯）共聚物T_gs关系图

总体而言，本工作制备了一系列丙烯与环烯烃的共聚物，筛选了不同结构的合适的茂金属催化体系，得到的共聚物具有统一趋势的T_g——环烯烃含量提高，T_g线性增长。所有聚合单元增长方式均为1,2-插入。该工作是第一次报道环烯烃-丙烯共聚物的热性质与微结构研究，为无定型环烯烃共聚物的设计及更多高效聚合催化剂设计提供了参考。作者后续的研究将集中在环烯烃共聚物的力学性质研究及生物基环烯烃替代材料的开发。

作者：ZY 审校：WS

DOI: 10.1021/acs.macromol.2c01966

Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.2c01966